具有纳滤的射流环流反应器的制造方法

具有纳滤的射流环流反应器的制造方法
【专利摘要】本发明涉及用于液体与气体和任选另一种流体的连续均相催化反应的装置，其中该装置包括至少一个具有泵驱动的外部液体循环的反应器，且其中该装置具有至少一个优选保留所述均相催化剂的膜分离级。其目的在于提供一种可以以工业相关规模上经济进行均相催化的气/液相反应，特别是用催化剂的膜分离的加氢甲酰基化的装置。所述目的通过作为反应器的射流环流反应器和布置在同一外部液体循环中的泵和膜分离级得以实现。
【专利说明】具有纳滤的射流环流反应器
[0001]本发明涉及用于液体与气体和任选另一种流体的连续均相催化反应的装置，其中该装置包括至少一个具有泵驱动的外部液体循环的反应器，且其中该装置具有至少一个优选保留所述均相催化剂的膜分离级。
[0002]这种类型的装置由Janssen, M., Wilting, J., Muller, C.和 Vogt, D.(2010)，Continuous Rhodium-Catalyzed Hydroformylation of 1-Octene with PolyhedralOligomeric Silsesquioxanes (POSS) Enlarged Triphenylphosphine.AngewandteChemie International Edition, 49: 7738-7741; do1: 10.1002/anie.201001926 已知。
[0003]液体是基本上不可压缩的可流动的介质。气体是可压缩的可流动的介质。流体是液体或气体。均勻分布的液相和分散在其中分布的气相的两相混合物在本发明范围内同样是流体。由于气体部分，这种类型的流体可在小范围压缩。
[0004]在本发明范围内，将供给的液体理解为是在反应条件下以液体物态存在于该设备中并包含至少一种反应物的物质或物质的混合物。将气体理解为具有至少一种反应物和任选的惰性气体的纯气体或气体混合物。具有两种反应物的气体的实例是由氢气和一氧化碳构成的合成气，其例如在加氢甲酰基化中使用。
[0005]在本发明范围内的射流环流反应器是用于使液体和至少一种其他流体连续反应的装置，其中该液体在压力下通过喷嘴进入反应空间中，沿主要流动方向流过该反应空间，在位于喷嘴相反侧的反应空间末端处反转，沿与主要流动方向相反的方向回流，再次在主要流动方向上加速，由此在该反应空间内形成内部液体循环(环流)。该液体流夹带第二流体，在沿该环流的路径上反应。该液体因此用作驱动射流介质。为了将动能引入到该液体中，给该反应空间分派一个外部液体循环，在该外部液体循环中所述液体的一部分在反应空间之外进行循环。在该外部液体循环内提供为该液体流提供在反应器内形成环流所需的动能的泵。所述喷嘴相应地从该外部回路中供料。
[0006]对射流环流反应器技术的很好的介绍提供在P.Zehner, M.Krause: "BubbleColumns' Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,电子版(ElectronicRelease),第 7 版(7th ed.),第 4 章(Chapter 4)，ffiley-VCH,魏因海姆(Weinheim)[2005]中。
[0007]在加氢甲酰基化(也称作羰基合成反应)中，具有烯属双键的烃(烯烃)与合成气(氢气和一氧化碳的气体混合物)反应生成醛和/或醇。
[0008]对加氢甲酰基化的原理介绍提供在Falbe, Jiirgen: New Syntheses with CarbonMonoxide.Springer Verlag 1980,柏林(Berlin),海德堡(Heidelberg),纽约(NewYork)和 Pruett, Roy L.:Hydroformylation.Advances in Organometallic Chemistry第17卷，第1-60页，1979中。
[0009]加氢甲酰基化用于制备高级醛。高级醛，特别是具有3-25个碳原子的那些，例如用作合成前体、用于制备羧酸和用作芳香物质。技术上，其通常通过催化加氢转化为相应的醇，该相应的醇又用于制备增塑剂和清洁剂。由于加氢甲酰基化产物的工业重要性，因此该羰基合成反应以工业规模进行。[0010]现在，在工业加氢甲酰基化中，使用基于钴或铑的磷有机金属配合物催化剂。该催化剂均匀溶解在液态加氢甲酰基化混合物中。在从加氢甲酰基化混合物中分离目标产物(醛)的范围内，也必须将所述均相催化剂从该加氢甲酰基化混合物中轻轻分离掉，因为该配合物催化剂对状态改变相对敏感并且会失去其活性。
[0011]传统上，通过蒸馏将催化剂从加氢甲酰基化混合物中分离掉。为了降低失活的风险并降低该方法的能耗，近来试图借助膜技术(纳滤)从加氢甲酰基化混合物中分离均匀溶解的催化剂。
[0012]用于从加氢甲酰基化混合物中分离掉均匀溶解的催化剂配合物的膜支持的亲有机物的纳滤的原理是由Priske, M.等描述:Reaction integrated separation ofhomogeneous catalysts in the hydroformylation of higher olefins by means oforganophilic nanofiltration.Journal of Membrane Science, 第 360 卷(Volume360)，第 1-2 期(Issues 1-2), 2010 年 9 月 15 日(15 September 2010)，第 77-83 页(Pages 77-83) ; do1: 10.1016/j.memsc1.2010.05.002。
[0013]在对加氢甲酰基化反应器排出物的膜过滤中，液态反应器排放物中通常溶解或未溶解的合成气是独特的:加氢甲酰基化是两相反应，氢气和一氧化碳构成气相，烯烃、醛和醇构成液相，催化剂不含固体地溶解在液相中。按照反应器中的溶解平衡，部分合成气也溶解在反应器液相中，并与反应器排出物一起排出。只要在膜过滤过程中合成气仍溶解在反应器排出物中，则膜过滤就此方面来说就没有问题。然而，如果该液体反应器排出物伴随有气相，或者如果在膜上减压的情况下气相释放出来，那么该气泡会对膜造成机械损伤。聚合物膜特别容易受到气泡的损伤。
[0014]由于合成气的脱气造成的另一个问题是一氧化碳的损失:特别地，在Rh催化的加氢甲酰基化中，CO的分压对催化剂配合物的活性和稳定性施加决定性影响。在由加氢甲酰基化的反应排出物中膜分离均匀溶解的配合物催化剂时为了避免活性的损失，EP1931472B1建议在膜分离级的所有三个连接处(进料、渗余物、渗透液)都确保CO-最小分压。
[0015]W02010023018A1显示了两个彼此并联连接的具有共同的外部液体循环的射流环流反应器。在加氢甲酰基化时，该射流环流反应器与均匀溶解的催化剂一起使用。催化剂的分离未述及。
[0016]Janssen, M., Wilting, J., Milller, C.和 Vogt, D.(2010), ContinuousRhodium-Catalyzed Hydroformylation of 1-Octene with Polyhedral OligomericSilsesquioxanes (POSS) Enlarged Triphenylphosphine.应用化学国际版(AngewandteChemie International Edition), 49: 7738-7741; do1: 10.1002/anie.201001926 描述了在特定的喷雾反应器中进行均相催化的加氢甲酰基化，该反应器具有在横流室中彼此接触的两个外部液体循环。在第一循环中，液体反应器排出物与溶解于其中的合成气从反应器中排出并借助多级叶片泵循环。在横流室中，将该反应器排出物分成两个子流:将包含具有作为气相中的合成气的溶解的合成气的液体反应器排出物的第一子流沿第一循环引回到反应器中。将纯液体的第二子流借助泵输送通过陶瓷膜分离级。在该级，将目标产物作为渗透液取出，引导包含催化剂的渗余物经由第二循环支线返回横流室并在横流室中与第一液体循环混合。该装置的优点被认为是反应器排出物在横流室内进行了脱气并因此将可能逸出的气相保留在第一循环中。这是因为横流室特定的流动状态有利于将气泡除去返回到第一回路中。其中布置有膜的第二液体循环因此保持不含气体(这意味着H2和CO保持溶解在液体中)。然而，该实验室设备的缺点是其结构相对复杂、需要两个泵以及横流室中高的流体动力学的能量损失:以工业规模进行的加氢甲酰基化在该装置中几乎不能经济地进行。
[0017]鉴于该现有技术，本发明的目的是提供一种可以以工业相关规模上经济进行均相催化的气/液相反应，特别是用催化剂的膜分离的加氢甲酰基化的装置。
[0018]通过根据权利要求1的装置实现了该目的。
[0019]因此本发明提供用于液体与气体和任选的另一流体的连续均相催化反应的装置，该装置包括至少一个具有泵驱动的外部液体循环的射流环流反应器，其具有至少一个优选保留所述均相催化剂的膜分离级，且其中泵和膜分离级布置在同一外部液体循环中。
[0020]本发明基于以下知识，即可以将射流环流反应器和纳滤结合成能够以工业形式经济地进行加氢甲酰基化的装置。方法的经济性的根本是具有尽可能少的设备组件的简单的方法构造以及将活性催化剂显著保留并再循环到反应器中。通过将膜分离直接整合到射流环流反应器的外部循环中实现了减少到基本组件的方法。此外，这能够实现在反应条件下催化剂和任选的游离配体的分离。
[0021]商业上惯用的膜组件不能用于具有溶解和/或未溶解的气体部分的反应混合物，因为其没有足够的渗透液侧气体排放的设计，并且根据要去除的渗透液侧气体体积流的量在渗透液侧建立反压力，这降低了液体渗透液的输出量或者甚至能够导致膜的毁坏。已经发现，使用膜组件需要每平方米有效膜面积的渗透液侧自由体积大于0.3立方厘米(dm3，相当于I升)用于在渗透液侧产生的气流。渗透液侧气流越大，渗透液侧自由体积也必须越大。此外令人惊奇地发现，催化剂最晚在渗透液侧包含气相的方法流中的保留率随着渗透液侧自由体积的增加而提高。
[0022]因此本发明的一个特别优选的扩展方案提供了，在膜分离级中提供至少0.3 dm3/m2膜表面的渗透液侧自由体积。
[0023]将渗透液侧体积理解为渗透液侧垂直于有效膜表面的邻接的体积。渗透液侧自由体积是渗透液侧体积中除渗透液之外未填充材料的部分。
[0024]在本发明的一个优选实施方案中，所述泵构建用于长期泵送包含液相和气相的流体。特别优选地，应当使用此外还能够输送少量固体含量的泵。
[0025]为此目的，旋涡式叶轮泵是特别适合的。其能够长期输送包含液相和气相的流体混合物。少量的固体含量也不是问题。旋涡式叶轮泵是一种具有环形周边通道的特殊构造形式的循环泵，泵的转子在所述环形周边通道中转动。泵的转子大都构造为圆盘，其具有多个沿圆盘径向延伸的突起。该突起在该周边通道的区域中延伸。通过输入支管(Saugstuzen)吸入流体并引入所述环形通道中，泵的转子在环形通道中旋转。所述泵的转子由直叶片构成，其使流体处于转动运动中。即在该外周通道中，动能由叶片传递给介质，由此提高压力。在流过外周通道之后，流体通过输出支管离开该旋涡式叶轮泵。旋涡式叶轮泵在 K-ENGINEERING Mischtechnik und Maschinenbau, 26871 Papenburg (德国)或者在 SPECK PUMPEN Verkaufsgesellschaft GmbH, 91231 Neunkirchen a.Sand (德国)商购可得。[0026]为了避免由于脱气造成催化剂失活和膜的损伤，以及为了实现提高的膜的保留率，膜分离级的渗透液需要以受控方式脱气。除如上确定尺寸的渗透液侧自由体积之外，还需要提供渗透液侧布置在膜分离级下游的气体排放。这种气体排放应当如下构造:
气体排放的中心件是补偿容器，在其中液相和气相彼此分离。将两相的渗透液流供入该容器，由此液相和气相能够分离。气相与压力维持装置连接，所述压力维持装置排放气体直至达到预设压力。此外，该容器与压缩气体进料口相连，该压缩气体进料口可以恒定保持预设气体压力，例如在容器中的液面下降时。
[0027]适合的膜材料必须根据待分离的催化剂配合物进行选择:因为膜对于待分离的进料的各种组分的透过性最终是时间的函数(膜对于催化剂而言并非绝对不可透过的，更确切地说其透过速度相对于其他反应参与物明显更慢)，所以如此选择所述膜，以使其优选保留待分离出的催化剂配合物。
[0028]在根据本发明的方法中，能够使用这样的膜，由于其物理或化学性质，其适于以优选至少50%的程度保留磷有机金属配合物催化剂和/或游离的有机磷配体。
[0029]相应的膜属于纳滤膜的类别。纳滤的概念应用于膜分离方法，其具有在150g/mol至最大超过Inm范围内的分离极限或分子量截留(MWCO)。该分离极限(英语:“molecularweight cut-off”-MWC0)的大小表示具有90%的膜保留率的组分的分子-或颗粒尺寸。
[0030]分离极限的常用测定方法提供在Y.H.See Toh, X.X.Loh, K.Li, A.Bismarck,A.G.Livingston, In search of a standard method for the characterisation oforganic solvent nanofiltration membranes, 膜科学杂志(J.Membr.Sc1.), 291(2007) 120-125 中。
[0031 ] 膜保留率Ri由所观察的组分i在膜的进料侧的浓度xiF和所观察的组分i在膜的渗透液侧的浓度Xip如下计算:
R1-1 _ Xjp / Xjp
优选地，根据本发明使用的膜应当具有小于1000 g/mol的MWC0。
[0032]该膜的适用性的另一先决条件在于该膜相对于存在于反应混合物中的所有化合物，特别是相对于溶剂必须是稳定的。尽管随时间MWCO和/或渗透能力改变(例如由于膜聚合物的溶胀造成的)，但在整个使用寿命期间满足分离要求的膜也被认为是稳定的。此外，所述膜材料应当耐受反应温度。在反应温度稳定且性能良好的材料可以省却复杂的温度调节。
[0033] 优选地，使用具有由选自以下的材料制备的分离有效层的膜:纤维素乙酸酯、纤维素三乙酸酯、纤维素硝酸酯、再生纤维素、聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚醚酮、磺化聚醚醚酮、芳族聚酰胺、聚酰胺-酰亚胺、聚苯并咪唑类、聚苯并唑啉酮类、聚丙烯腈、聚芳醚砜、聚酯、聚碳酸酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚二甲基硅氧烷、硅酮、聚膦腈、聚苯硫醚、聚苯并咪唑类、6.6尼龙、聚砜、聚苯胺类、聚氨酯、丙烯腈/甲基丙烯酸缩水甘油酯(PANGMA)、聚三甲基甲硅烷基丙炔、聚甲基戊炔、聚乙烯基三甲基硅烷、α-氧化铝类、氧化钛类、Y-氧化铝类、聚苯醚、硅氧化物、锆氧化物、用硅烷疏水化的陶瓷膜，如DE10308111中所述的；具有固有微孔性(P頂)的聚合物，如P頂-1等，例如在ΕΡ0781166中和在1.Cabasso的“膜(Membranes)，，， Encyclopedia of Polymer Science and Technology, John Wiley andSons,纽约(New York), 1987中所述的。上述物质尤其能够在分离有效层中任选通过添加助剂交联存在，或者作为具有填料的所谓的混合基质膜提供，所述填料例如为碳纳米管、金属有机结构或无机氧化物或无机纤维例如陶瓷-或玻璃纤维的中空球和颗粒。
[0034]特别优选使用这样的膜，其具有聚二甲基硅氧烷、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、丙烯腈/甲基丙烯酸缩水甘油酯(PANGMA)、聚酰胺或聚醚醚酮的聚合物层作为分离有效层，其由具有固有微孔性(PIM)的聚合物如PIM-1构成，或者其中该分离有效层构筑在疏水化的陶瓷膜上。非常特别优选地，使用硅酮或聚酰胺-酰亚胺的膜。这种膜是商购可得的。
[0035]除了前述材料之外，该膜能够具有其他材料。特别地，该膜能够具有支承-或负载材料，在其上施加有分离有效层。在这种复合膜中，除真正的膜之外还存在支承材料。支承材料的选择描述于EP0781166中，由此将其明确引入。
[0036]商购可得的纳滤膜的选择是来自Koch Membrane Systems, Inc.的MPF和Selro系列、各种类型的 Solsep BV、来自 Grace/UOP 的 Starmem?系列、来自 Evonik IndustriesAG 的 DuraMemm^P PuraMem?系列、来自 Bio-Pure Technology 的 Nano-Pro 系列、来自 IKTS的 HITK-Tl 和来自 GMT Membrantechnik GmbH 的 oNF_l、oNF_2 和 NC-1。
[0037]根据本发明的另一优选的实施方案，将用于加热或冷却膜分离级的进料或渗透液的热交换器布置在外部液体循环中，特别是在膜分离级的上游。在吸热反应的情况下，该热交换器通常用于将热能引入该系统中。在放热反应的情况下，通过热交换器除去反应热。
[0038]取决于反应温度，将膜分离布置在外部液体循环中的热交换器之前或之后能够对膜分离是有利的。 较高的温度通常导致较高的可透过性，但根据膜材料的不同会导致膜保留率的降低。
[0039]在本发明另一优选的实施方案中，管状的反应空间在该射流环流反应器中延伸，用于将液体喷射到反应空间中的射流喷嘴以及用于抽吸气体的吸管一起通入该管状的反应空间中，且在其上提供有被挡板遮蔽的外部液体循环的排出口。
[0040]该射流喷嘴在竖直延伸的反应器中可指向上或向下。射流喷嘴和吸入管的共同的入口起到使液态和气态反应组分密切混合的作用(水泵作用)。气体能够通过吸入管从外部或者从反应空间内的气体钟罩在其中延伸的区域中吸入。可将该排出口布置在反应器的顶部或底部。通过挡板遮蔽排出口减少了气泡从内部液体循环进入到外部液体循环中。
[0041]为了改善流体力学，可提供至少一个导管，其同心延伸通过该反应空间。由此增强了液相和气相的混合。也可以布置多个彼此对准的导管。然后反应混合物以主要流动方向流过所述导管，在导管的末端回转，并在导管外回流。该导管是内部回路的两个流动方向的结构分隔件。
[0042]如果将射流环流反应器和膜分离级布置在同一外部液体循环中，这造成通过反应器和膜的物料通过量必须相同。然而，由于设备的原因，反应器和膜的通过能力可以是不同的。尽管如此，为了实现液体循环或理想的膜溢流(OberstKmung)，可以给具有低通过能力的设备配备可部分绕过液压障碍的旁通管。因此，该设备具有至少一个旁通管，其在外部液体循环中与射流环流反应器或膜分离级并联布置。
[0043]在该装置的另一优选实施方案中，其具有不只一个，而是多个可并联连接并具有同一外部液体循环的射流环流反应器，其中膜分离级布置在共同的外部液体循环内。设定特别更小尺寸的多个射流环流反应器允许通过连接和断开单个的反应器使该装置的通过能力灵活地适应需求状况。这可以在改变需求的情况下实现该装置的经济的利用。[0044]因此膜分离级也能够并联构造:通过连接和断开单个的并联连接的膜组件，可使膜分离级的整个膜面积灵活适应该装置的容量。因此本发明一个优选的扩展方案的特征为包括多个可如此并联连接的膜的膜分离级，即该膜分离级的整个有效膜表面积可通过膜的连接和断开调节。
[0045]根据本发明的装置特别适用于液体与气体和任选的另一流体的均相催化反应，其中该反应的目标产物随膜分离级的渗透液一起由液体循环中排出。
[0046]因此本发明也提供用于液体与气体和任选的另一流体的均相催化反应的方法，其中该反应是在根据本发明的装置中进行的，且其中该反应的目标产物随膜分离级的渗透液一起由液体循环中排出。
[0047]特别在使用具有至少0.3dm3/m2膜面积的渗透液侧自由体积的膜分离级时，可以处理具有气态组分的液体循环。其可以为最多约30体积％的气体成分。然而在这种高气体成分的情况下，应选择明显大于0.3dm3的渗透液侧自由体积。因此根据本发明的方法的一个优选的扩展方案是在膜分离级上游的外部液体循环是包含液相和分散分布在该液相中的气相的混合物，其中该气相的体积比为0-30%。
[0048]这些反应器可以是两相(液/气)或三相(液/液/气或液/气/气)的。在该液体循环中，还可以存在少量的固体成分。
[0049]能够进行的反应的实例是氧化、环氧化、加氢甲酰基化、加氢胺化、氢氨甲基化、氢氰化、氢羧基烧基化(Hy drocarboxyalky I ierung)、胺化、氨氧化(Ammonoxydat ion)、I亏化、加氢甲娃烧基化、乙氧基化、丙氧基化、羰基化、调聚、易位(Methathesen)、Suzuk1-偶联或氢化。
[0050]特别优选地，该装置适用于加氢甲酰基化，即用于使具有烯属双键的化合物与合成气反应生成醛和/或醇。
[0051]所述装置用于实施所述方法的用途同样也是本发明的主题。
[0052]根据本发明的装置尤其能够用于液体与气体的反应，其中所述气体和液体都具有至少一种反应物。
[0053]反应产物随渗透液一起在液相中排出。
[0054]在根据本发明的设备中，反应能够在0.2_40MPa(绝对)的压力范围和0_350°C的温度范围进行。在这种情况中，该反应优选是在均匀溶解在液相中的催化剂上进行的。
[0055]优选在根据本发明的装置中进行反应，其中所述催化剂与液体原材料一起进料并均匀溶解在液体产物/原料相中，例如通过具有烯属双键的化合物在羰基钴或-铑存在下在添加或不添加含磷配体的情况下加氢甲酰基化制备醛和/或醇。
[0056]现在借助实施例更详细地描述本发明。在附图中:
图1:显示了具有射流环流反应器的根据本发明的装置；
图2:显示了具有多个射流环流反应器的根据本发明的装置；
图3:显示了具有多个旁通选择的根据本发明的装置；
图4:显示了脱气的示意图；
图5:显示了在具有渗透液占位支架的膜的情况下渗透液侧自由体积的示意图；
图6:显示了在不具有渗透液占位支架的膜的情况下渗透液侧自由体积的示意图；
图7:显示了管状膜组件的轴向示意图； 图8:显示了图7的管状膜组件的纵断面；
图9:显示了包括管状膜束的管状膜组件；
图10:显示了包括具有共同支承结构的管状膜束的管状膜组件。
[0057]图1显示了根据本发明的具有射流环流反应器I的装置的第一实施方案。该射流环流反应器I包括压力管形式的管式反应空间2，其被液体反应混合物最高填充到某一液面3。在该液面之上形成气体反应参与物的气体钟罩。由于溶解平衡,气体反应参与物部分溶解在液体反应混合物中，气体反应参与物部分存在于液体中作为气相(在图中显示为气泡)中。均相催化剂同样溶解在该反应液体中。
[0058]射流喷嘴4从上向下突出到液体反应混合物中，通过该射流喷嘴，喷射具有高动能的液体反应参与物。气体反应参与物通过气体进料口 5进入反应空间2中。在结构上给喷嘴4分派一个吸入管，该吸入管从反应空间2的气体填充部分吸入气体，并将其与流体流混合。为此，吸入管和射流喷嘴的入口紧密相邻，并一起注入到反应空间中。气体反应参与物被从射流喷嘴4喷出的液体反应参与物的高流速夹带(可与水射流泵相匹敌)。
[0059]导管6延伸通过反应空间2，同心同轴到压力管。导管6用作在反应空间2中实现内部液体循环:喷入的反应液体从射流喷嘴4向下流动通过导管6并被布置在反应空间2另一端处的挡板7反转，使得该流在导管6之外又向上流动。以这种方式，在反应空间2内形成内部液体循环，由此反应参与物密切混合并反应。
[0060]在挡板7之下具有排出口 8，通过其将反应混合物从反应空间2连续排出并供给到外部液体循环9中。挡板7遮蔽内部液体循环的排出口 8，使得气泡几乎不通入外部液体循环9中。因此该外部液体循环主要由液体反应物、溶解的催化剂和溶解的气体反应物构成。
[0061]为实施本发明，射流喷嘴4是否向下和挡板7是否布置在射流喷嘴4之下均不重要。也可以从反应器的底部向上喷射。在两种情况中，该排出口可布置在反应器内的顶部或底部。相应地，可如此布置挡板，使其遮蔽该排出口。
[0062]外部液体循环9由泵10驱动。泵10是旋涡式叶轮泵，其也能够输送液体/气体混合物。因此微量的气泡是无害的。
[0063]泵10的下游布置热交换器11，通过该热交换器，根据反应的类型，能够将热量引入外部液体循环9中或从中排出。此外，该射流环流反应器I可具有环绕反应空间的热交换器(未不出)。
[0064]膜分离级12布置在热交换器11的下游。该膜分离级也能够位于热交换器的上游。对于任何膜，该膜分离级12具有三个连接，即进料12、渗透液14和渗余物15。通过进料口 13流入的反应混合物在膜处分离成渗透液14和渗余物15。由于该膜对溶解的催化剂配合物的透过性比进料的其余组分小，因此催化剂保留在膜的这一侧，并富集在渗余物15中。基于催化剂，该膜对有价值的产物具有更好的透过性，因此有价值的产物相对于催化剂富集在渗透液14中。渗透液14被进一步送至后处理(未示出)；富含催化剂的渗余物15与新鲜的液体原料16混合经由射流喷嘴4返回到反应器I中。
[0065]为了防止损害膜以及催化剂失活，在膜12处必须避免溶解的气体反应参与物不受控制地脱气以及必须确保渗透液14中的最小-CO-分压。这是通过专门提供的脱气部件(参见下面图4)和/或通过膜的自由空间的适当安排(参见下面图5-10)实现的。此外，用挡板7对排出口 8的遮蔽有助于在很大程度上避免进料13中的气泡进入膜分离级12。[0066]图2显示了根据本发明的装置的第二实施方案。其包括三个并联连接的射流环流反应器1、17、18，其各自如所述的第一射流环流反应器I那样构造。所有三个射流环流反应器1、17、18共享共同的外部液体循环9，其中共同使用泵10、热交换器11和膜分离级12。并联化的优点是该装置能够更好地适应变化的需求:在基础载荷时，应当运行两个射流环流反应器1、17，在较大需求时，可连入第三个18，在较小需求时，第二个17也断开，由此使得该装置仅以反应器I工作。反应器1、17、18必须相应具有适合的断开部件(未示出)。由于该可开关的并联化，可以实现更好的装置利用。此外，各单独的(连接的)反应器总是能够以流体技术最佳运行状态运行。很大程度地避免了部分载荷运行。通过改变转数使泵适应于各自的体积流量。通过多个膜的合适的并联化同样可以调节膜分离级的总有效表面积。
[0067]图3显示了本发明的不同的扩展方案，其各自具有旁通管19a、19b、19c、19d。
[0068]如上所述，根据此实施方案的装置还包括射流环流反应器1，在其外部液体循环9中布置有泵10和用于将产物随渗透液14 一起除去的膜分离级12。原料16被喷射到反应器I中。任选的热交换器11可布置在膜分离级15的进料14中或渗余物15中。维持液体循环9的先决条件是通过反应器I的物料流通量与通过膜的一样大(原料16和渗透液14中的产物相互平衡)。然而，因为反应器内的滞留时间会需要与理想的膜溢流所提供的不同的物料流量，所以根据工艺，需要旁路管19，其各自与“较慢的”装置部件并联运行。因此，旁路19a会与较慢的反应器I并联运行；对于反应器更快的情况，旁路19b会与膜分离级12并联布置。如果热交换器11是限制因素，那么可在热交换器处在进料中提供旁路19c，或者在热交换器处在渗余物中提供旁路19d。各装置部件的相应子流分别流过旁路。另一部分自然继续流过该部件。因此该旁路不是完全的分流，而仅仅开启了在水力学上有利的备选路径。
[0069]图4显示了任选的脱气20，其可以布置在膜分离级的渗透液流14中，以防止在膜上不受控制的脱气。所述脱气包括压力容器21，其中液相I和气相g彼此分离。包含产物的液相I经由产物排出口 22取出。借助节流阀23、24调节气相的压力。如果压力过高，经由节流阀23排出气体。如果容器中的压力降低，这会导致在膜上的脱气，则经由节流阀24从外部向压力容器21加载气体。通过该脱气20也可以调节膜分离级12的跨膜压力。
[0070]因为商业上惯用的膜组件不能长期透体液流中的气体成分而不受损伤，所以根据本发明提出，设计具有至少0.3dm3/m2膜面积的渗透液侧自由体积的尺寸。借助图5-10解释该渗透液侧自由体积。
[0071]图5显示了平面膜分离级的示意结构。该膜包括分离有效层25和布置在相对于渗透液来说下游的多孔支承层26。分离发生在分离有效层25处，支承层26使该分离有效层25机械稳定。该膜组件是对称构造的(对称线27)或不对称构造的。在这种情况中，线27表示膜组件的相对置的壁。在相对于渗透液来说的更下游可提供渗透液占位支架(Platzhalter) 28 (也称作渗透液隔件)，例如粗多孔结构或格栅或编织物。
[0072]进料13沿分离有效层25流动，以贫化其渗透性组分并留在膜上作为渗余物15。渗透液14渗透过分离有效层26并离开该膜分离级。渗透液侧体积Vp理解为垂直于有效膜表面积Oa (分离有效层25的表面积)连接的渗透液侧体积。其沿高度h延伸直到膜分离级的对称线或壁27。因此，对于平面膜体系或者近似平面通道体系，如螺旋卷绕元件，适用:Vp=Oa X h0
[0073]渗透液侧自由体积Vpf是渗透液侧体积Vp的未填充分离有效层25、支承层26和渗透液占位支架28的材料的部分。在操作中，这一空间被渗透液占据。因此可以通过加入测试液体测定体积(所谓的“容积测量”)。
[0074]通过设计渗透液占位支架28的尺寸来调节渗透液侧自由体积VPf，因为分离有效层25的孔隙率是由分离目的决定的，而支承层26的孔隙率是由机械载荷决定的。
[0075]根据本发明，渗透液侧自由体积Vpf应如此调节，即适用:
Vpf [dm3 ] ^ 0.3 X 0A [m2 ]。
[0076]通过图6中所示的省却渗透液占位支架提高了渗透液侧自由体积VPf，只要保持该膜的其余尺寸不变。
[0077]在图5和6中，从外向内流过膜。也有从内向外流过膜的膜组件。因此，图7描绘了一种管状膜组件，其中进料13和渗透液15轴向流动通过被分离有效层25环绕的圆柱形内部通道29。在其上轴向向外随后是支承层26。渗透液14通过环绕支承层26的环形外通道30从膜组件中流出，该环形外通道自身被膜组件的壁27从外面密封。因此渗透液侧体积Vp是由有效膜表面积Oa和高度h的乘积计算的。
[0078]图8显示了通过图7的管状膜组件的纵断面。
[0079]图9显示了管状膜组件的一个变型，其中在管壁27内聚束了多个圆柱形内通道
29。每一个内通道29都被圆柱形分离有效层25和圆柱形支承层26环绕。因此在计算渗透液侧体积时，必须考虑通道29的填充密度。对于有效膜表面积Oa，必须使用分离有效层25形成的内通道29的侧表面。通过合适的断开部件选择性地断开单个的内通道29可以实现膜的可开关的并联化。由此可以针对需求状况灵活调整膜分离级的总有效表面积。
[0080]图10显示了管状膜组件的另一变型，其中在管壁27内聚束了多个内通道29，然而其中该内通道29共享一个共同的支承结构26。
[0081]用根据本发明的射流环流反应器与膜分离级的组合，可以比传统工业中所用的反应器更经济地进行气/液反应，特别是加氢甲酰基化。
实施例
_2] 1.膜的预测试
为预选择合适的膜，进行对渗透液通量测定和保留率测定的实验。将1-戊烯的加氢甲酰基化反应混合物预先置入5L容器中。该反应混合物的组成提供在表X中。作为催化剂配体体系，包含 10mg/kg 铑和 1170mg/kg Alkanox P-24 (CAS 号 26741-53-7)。
[0083]表X:
【权利要求】
1.用于液体与气体和任选的另一流体的连续均相催化反应的装置，其中所述装置包括至少一个用泵驱动的外部液体循环的反应器，且其中所述装置具有至少一个优选保留所述均相催化剂的膜分离级，其特征在于， 所述反应器是射流环流反应器，并且泵和膜分离级布置在同一外部液体循环中。
2.根据权利要求1的装置，其特征在于， 在所述膜分离级中提供至少0.3dm3/m2膜表面的渗透液侧自由体积。
3.根据权利要求1或2的装置，其特征在于， 所述泵在结构上设置用于长期泵送包含液相和气相的流体。
4.根据权利要求3的装置，其特征在于， 所述泵是旋涡式叶轮泵。
5.根据前述任一项权利要求的装置，其特征在于布置在渗透液侧膜分离级下游的气体排放。
6.根据前述任一项权利要求的装置，其特征在于， 用于加热或冷却膜分离级的进料或渗透液的热交换器布置在外部液体循环中，特别是膜分离级的上游。
7.根据前述任一项权利要求的装置，其特征在于， 管状反应空间在射流环流反应器中延伸，用于将液体喷射到反应空间中的射流喷嘴以及用于抽吸气体的吸管一起通入所述管状反应空间中，且在所述管状反应空间上提供有被挡板遮蔽的外部液体循环的排出口。
8.根据前述任一项权利要求的装置，其特征在于至少一个在外部液体循环中与射流环流反应器或与膜分离级并联布置的旁通管。
9.根据前述任一项权利要求的装置，其特征在于， 提供了多个可并联连接的具有一个共同的外部液体循环的射流环流反应器，其中所述膜分离级布置在所述共同的外部液体循环中。
10.根据权利要求9的装置，其特征在于， 所述膜分离级包括多个可并联连接的膜，由此能通过连接和断开所述膜来调节所述膜分离级的总有效膜表面积。
11.用于液体与气体和任选的另一流体的均相催化反应的方法，其特征在于， 所述反应在根据权利要求1-10中任一项的装置中进行，且所述反应的目标产物随膜分离级的渗透液一起从液体循环中排出。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于， 所述膜分离级上游的外部液体循环是包括液相和分散分布在所述液相中的气相的混合物，其中气相的体积比为0-30%。
13.根据权利要求11或12的方法，其特征在于， 在所述装置中进行氧化、环氧化、加氢甲酰基化、加氢胺化、氢氨甲基化、氢氰化、氢羧基烷基化、胺化、氣氧化、I亏化、加氧甲娃烷基化、乙氧基化、丙氧基化、擬基化、调聚、易位、Suzuk1-偶联或氢化。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于， 具有烯属双键的化合物通过加氢甲酰基化与合成气反应生成醛和/或醇。
15.根据权利要求1-10中任一项的装置用于进行均相催化反应的用途，特别是用于加氢甲酰基 化的用途。
【文档编号】C07C209/60GK103906565SQ201280055222
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2012年9月7日 优先权日:2011年9月9日
【发明者】B.哈默斯, D.弗里达格, R.弗兰克, M.贝克, M.普里斯克 申请人:赢创德固赛有限公司