用于制备共聚物的连续法
【专利说明】用于制备共聚物的连续法
[0001] 本发明涉及一种连续制备共聚物的方法，其中聚合装置包含环管反应器，所述环 管反应器包含至少一个具有内冷却和混合元件的反应区，且其具有至少lOkW/m3 · K的基于 体积计的热交换功率。此外，还公开了本发明的共聚物和其作为用于水硬性粘合剂的分散 剂的用途。
[0002] 已知常将分散剂形式的添加剂加入诸如粘土、硅酸盐粉末、白垩、炭黑、磨细的岩 石和水硬粘合剂等粉状无机或有机物质的含水浆料中，以改进其可加工性，即捏合性、铺展 性、雾化性、可泵性或流动性。所述添加剂能够粉碎固体团聚物、分散所形成的颗粒，并因此 改进可加工性。该效果特别是在制备含有水硬性粘合剂（如水泥、石灰、石膏或无水石膏） 的建筑材料混合物时是开发的目标。
[0003] 为将这些基于上述粘合剂的建筑材料混合物转化为即用的可加工形式，通常需要 使用比随后的水合或固化过程所需要的多得多的混合水（make-up water)。由于随后蒸发 过量的水而在混凝土坯体中形成空隙体积导致机械强度和耐受性显著降低。
[0004] 为了在规定的加工稠度下减少所述过量的水，和/或在规定的水/粘合剂比例下 改进可加工性，使用通常被称为减水剂或增塑剂的添加剂。实践中常常将酸单体与聚醚大 分子单体自由基共聚制备的共聚物用作所述试剂。所述共聚通常以间歇模式或者以半间歇 模式进行。
[0005] EP-B-I 218 427描述了一种制备所述共聚物的连续法，所述共聚物作为增塑剂/ 减水剂据说表现出比以间歇或半间歇操作方式制备的相应聚合物更好的性能。在记载于 EP-B-I 218 427中的连续制备方法中，首先制备包含酸单体和聚醚大分子单体的单体流。 这种预先制备的包含酸单体和聚醚大分子单体的单体流在反应区借助于引发剂流聚合，最 后聚合物流从反应区取出。
[0006] EP 2 113 519描述了一种制备所述共聚物的方法，其中电化学产生的自由基用于 引发自由基聚合。还提及几乎所有已知的连续法装置可配有相应的电解槽或甚至可为电解 槽的一部分。在本文中，还提及了管式反应器和管束反应器、环管反应器和转盘式反应器。
[0007] WO 2009/100956也描述了一种用于制备基于酸单体和聚醚大分子单体的共聚物 的连续法。与EP-B-1218427的显著区别的是分别添加酸单体和聚醚大分子单体。通过这 种方式，可避免酸单体和聚醚大分子单体之间不想要的副反应。
[0008] 此外，需要提供更有效的用于制备基于酸单体和聚醚大分子单体的共聚物的连续 法。特别是，应提高时空产率且应进一步改进所制备的增塑剂的性能。
[0009] 因此，本发明的目的是提供一种进一步改进制备共聚物的效率的方法，所述共聚 物作为水硬性粘合剂的分散剂，尤其是作为增塑剂/减水剂表现出良好的性能。
[0010] 这个目的通过一种在聚合装置中连续制备共聚物的方法实现，其中起始材料包含 至少一种烯属不饱和聚醚大分子单体和至少一种烯属不饱和酸单体和至少一种自由基引 发剂，且所述聚合在-20°c至+120°C的温度范围内进行，其中所述聚合装置包含至少一个 具有至少一个用于起始材料的进料路线和至少一个出口的环管反应器，其中所述环管反应 器包含至少一个含有内冷却和混合元件的反应区且所述至少一个反应区具有至少IOkW/ m3 · K的基于体积计的热交换功率。
[0011] 已出乎意料地发现，相比现有技术，可在包含这样一种环管反应器的聚合装置中 实现相比于现有技术显著降低的停留时间和因此更高的时空产率，所述环管反应器包含至 少一个含有内冷却和混合元件的反应区且所述至少一个反应区具有至少IOkWAi3 · K的基 于体积计的热交换功率。在本文中优选包含至少一个具有至少15kW/m3 · K的基于体积计 的热交换功率的反应区。该范围特别优选为10至2000kW/m3*K。在一个特别优选的实施 方案中，整个环管反应器具有至少20kW/m3 · K，特别优选在20至lOOOkW/m3 · K范围内的基 于体积计的热交换功率。
[0012] 所述传热功率无法使用记载于例如WO 2009/100956中的常规反应器实现。本发 明的环管反应器包含至少一个具有内冷却和混合元件的反应区，其中反应介质在混合部件 中通过对流流动，且其具有至少lOkW/m3 · K的基于体积计的热交换功率。这可通过例如将 具有冷却和混合元件的管式反应器整合至所述环管反应器中而实现，其中所述管式反应器 可例如为购自Fluitec Georg AG的CSE-XR型管式反应器或购自Sulzer的SMR反应器。在 一个特别优选的实施方案中，本发明的环管反应器包含多个具有冷却和混合元件的以循环 方式连接至彼此的管式反应器。特别地，聚合装置可包含由多个具有冷却和混合元件的以 循环方式连接至彼此的管式反应器组成的环管反应器。特别是，可有2、3、4、5或6个管式 反应器。
[0013] 内冷却元件不仅能够产生用于在冷却介质和反应混合物之间热交换的很大的区 域并因此实现高传热功率，而且冷却元件同时能确保并改进反应混合物的混合。因此同时 进行的混合和热交换使在冷却介质与反应混合物之间的低温差下高水平的热交换成为可 能。而这也是在独立于精确生产量的窄温度窗口下保持连续反应的重要先决条件。因此， 所述环管反应器优选允许有严格的温度控制，即在反应过程中温度增加小于10°c，特别优 选小于5°C。
[0014] 在一个优选实施方案中，所述环管反应器包含用于循环反应介质的装置。特别地， 所述装置为齿轮泵。
[0015] 本发明的环管反应器导致反应介质返混。因此，反应溶液中烯属不饱和聚醚大分 子单体的浓度可设定为非常低的值。这使抑制诸如聚醚大分子单体的水解反应等副反应成 为可能，并同时使所需聚合物的高转化率成为可能。
[0016] 所述聚合装置可任选地具有至少一个位于聚合反应器的下游且通过环管反应器 的出口将包含共聚物的反应组合物引入至其中的连续操作的反应器。然后可将单体起始材 料和/或引发剂组分引入至下游反应器中，以增加转化率。
[0017] 就本发明而言，术语烯属不饱和酸单体是指具有至少一个碳双键且包含至少一个 酸官能并在水性介质中作为酸的可自由基共聚单体，此外，术语酸单体也包含这样的可自 由基共聚单体，所述可自由基共聚单体具有至少一个碳双键且在水性介质中由于水解反应 形成至少一种酸官能并在水性介质中作为酸反应（例如马来酸酐）。就本发明而言的烯属 不饱和聚醚大分子单体是具有至少一个碳双键和至少两个醚氧的可自由基共聚化合物，条 件是在共聚物中包含的聚醚大分子单体结构单元具有包含至少两个醚氧的侧链。
[0018] 在本发明的一个优选的实施方案中，所述酸单体通过聚合进行反应以制备在共聚 物中具有通式（I a)、（ I b)、（ I c)和/或（I d)中的一种的结构单元：
[0019] ( I a)
【主权项】
1. 一种在聚合装置中连续制备聚合物的方法，其中起始材料包含至少一种烯属不饱 和聚醚大分子单体和至少一种烯属不饱和酸单体和至少一种自由基引发剂，且所述聚合 在-20°C至+120°C的温度范围内进行，其中所述聚合装置包含至少一个具有至少一个用于 起始材料的进料路线和至少一个出口的环管反应器，其中所述环管反应器包含至少一个含 有内冷却和混合元件的反应区且所述至少一个反应区具有至少10kW/m 3 · K的基于体积计 的热交换功率。
2. 权利要求1的方法，其中所述烯属不饱和酸单体通过聚合进行反应以制备在聚合物 中具有通式（I a)、（ I b)、（ I c)和/或（I d)中的一种的结构单元： 其中
基团R1相同或不同，且各自为H和/或非支链或支链C1-C4-烷基； 基团X相同或不同，且各自为NH-(CnH2n),其中η = 1、2、3或4,和/或O-(CnH2n),其中 η = 1、2、3或4,和/或不存在单元； 基团R2相同或不同，且各自为0Η、SO 3H、P03H2、O-PO3H2和/或对位取代的C 6H4-S03H，条 件是当X是不存在单兀时，R2为OH