(e)-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制造方法
【专利摘要】根据本发明提供，包括如下工序的(E)-1-氯-3,3,3-三氟丙烯组合物的纯化方法，所述工序为使至少包含氟化氢和2-氯-1,1,1,3,3-五氟丙烷的(E)-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(OF-1233E)组合物与弱碱接触的工序，以及包括如下工序的(E)-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制造方法，所述工序为对由该纯化方法而得到的(E)-1-氯-3,3,3-三氟丙烯组合物进行蒸馏的工序。根据该方法，通过从OF-1233E组合物中去除氟化氢、将得到的组合物蒸馏，从而可以高效地制造OF-1233E而不产生蒸馏困难的新的成分。
【专利说明】(E) -1-氯-3, 3, 3-三氟丙稀的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及去除(E)-1-氯-3，3，3-二氟丙烯(反式-1-氯_3，3，3_ 二氟丙烯，以下，有时称为“0F-1233E”)组合物中包含的氟化氢的方法，此外，涉及使用该方法的(E) -1-氯_3，3, 3- 二氟丙烯的制造方法。
【背景技术】
[0002]0F-1233E作为清洗剂、制冷剂、热泵用的热介质、高温工作流体等是有用的。0F-1233E作为用氟化氢将1，I, I, 3，3-五氯丙烷(HCC-240)氟化而得到的反应产物的一个成分而得到，所述反应产物除异构体0F-1233Z (顺式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯，以下，有时称为“0F-1233Z”)之外还包括作为副产物或者中间体的3-氯-1，I, I, 3-四氟丙烷(以下，有时称为“HCFC-244fa”)、2-氯-1，I, 1，3，3-五氟丙烷(以下，有时称为“HCFC_235da”)等有机物、氯化氢以及未反应的氟化氢(专利文献I)。
[0003]作为从该反应产物去除氯化氢、氟化氢的方法，记载有利用水(专利文献I)或者氢氧化钾水溶液(专利文献2)的清洗。
[0004]现有技术文献
[0005]专利文献
[0006]专利文献1:日本特开平11-269105号公报
[0007]专利文献2:日本特表2007-501843号公报
【发明内容】
[0008]发明要解决的问题
[0009]为了从前述反应产物(0F-1233E组合物)得到纯化0F-1233E，通常利用蒸馏是简便的，但存在组合物中包含的未反应的氟化氢损伤蒸馏装置的担心，因此预先通过向氟化钠等固体的吸附、水清洗或者用碱性溶液的清洗等而去除。
[0010]对于向氟化钠的吸附，处理量变大时，使用后的氟化钠的再生或者废弃困难，对于水清洗，作为操作容易，但担心装置腐蚀、并且清洗效率低必须重复操作没有效率。对于用碱水溶液的清洗，记载于专利文献2等中，作为碱使用氢氧化钾,但存在根据使用的碱而新生成蒸馏困难的成分的可能性。
[0011]本发明中，对于包含氟化氢的0F-1233E，提供不产生蒸馏困难的新的成分的氟化氢的去除方法，一并提供高效的0F-1233E的制造方法。
[0012]用于解决问题的方案
[0013]使用氢氧化钠进行清洗时，存在0F-1233E组合物中含有的0F-1233E、HCFC-244fa、HCFC_235da等分解而产生新的成分的情况。其中，HCFC_235da进行脱氟化氢而生成的由C3HClF4的组成式表示的化合物(以下，有时称为“0F-1224”)的蒸馏行为与0F-1233E近似，因此蒸馏分离是非常困难的。
[0014]在此，对于清洗中使用的碱进行研究，结果使用特定的有机碱或者无机碱对0F-1233E组合物进行清洗时，能够制成具有不产生0F-1224因此用通常的蒸馏可以纯化的有机物组成且不含氟化氢的0F-1233E组合物，从而完成本发明。
[0015]即，本发明具有以下的特征。
[0016][发明I]
[0017]一种(E)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯组合物的纯化方法，其包括:使至少包含氟化氢和2-氯-1，I, I, 3, 3-五氟丙烷的(E) -1-氯_3，3, 3- 二氟丙烯组合物与弱碱接触的工序。
[0018][发明2]
[0019]根据发明I的(E)-1-氯-3，3，3_三氟丙烯组合物的纯化方法，其中，弱碱为具有7~11的pKa的碱。
[0020][发明3]
[0021]根据发明I 的(E)-1-氯-3，3，3_三氟丙烯组合物的纯化方法，其中，弱碱为选自碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、磷酸二氢盐、磷酸氢盐或者碳数I~6的羧酸盐、或者碳数3~15的叔胺的弱碱。
[0022][发明4]
[0023]根据发明I的(E)-1-氯-3，3，3_三氟丙烯组合物的纯化方法，其中，弱碱为选自钠或者钾的碳酸氢盐、钠或者钾的碳酸盐、钠或者钾的醋酸盐或者三乙基胺的弱碱。
[0024][发明5]
[0025]一种(E)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯的制造方法，其包括:对由发明I~4中任一项的纯化方法得到的(E)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯组合物进行蒸馏的工序。
[0026]本发明的纯化方法为与可以从0F-1233E组合物高效地去除氟化氢的碱性物质接触的方法，并且不产生与0F-1233E的蒸馏行为近似的0F-1224，因此实现可以由单纯的蒸馏来纯化的效果。此外，通过使用该纯化方法，从而实现可以容易地制造高纯度的0F-1233E的效果。
【具体实施方式】
[0027]如上所述，本发明的纯化方法包括:使包含HCFC_235da的0F-1233E组合物与弱碱接触的工序。
[0028]本发明中与弱碱接触的包含HCFC_235da的0F-1233E组合物可以为由任意的历程而得到的组合物。可以为由使1，1，1，3，3-五氯丙烷(FCC-240fa)与氟化氢反应的工序而得到的反应产物，可以为对其进行公知的纯化处理而得到的组合物。作为纯化处理，可列举出利用水或者液体的清洗、干燥、向固体吸附剂的选择吸附、通常的蒸馏、提取蒸馏等。进而，可以为用于溶剂、清洗剂、制冷剂、热媒等的用途而进行混合制备的混合物。
[0029]0F-1233E是在氧化铝或者氧化铝的氟化物等催化剂存在下以气相使1，I, I, 3，3-五氯丙烷(HCC-240fa)与氟化氢反应从而与0F-1233Z—起得到的。此外，由该反应而得到的0F-1233E中作为有机成分含有多种氟化烃(“氟化烃”可以包含氢原子、也可以包含除氟以外的卤原子)，通常大致包含5质量％以下的HCFC-235da。此外，除有机成分之外，作为酸成分包含氯化氢以及氟化氢。本发明的氟化氢去除可以针对通过这样的氟化反应而产生的粗产物、也可以针对实施各种预先纯化而得到的0F-1233E组合物。此外，也可以针对用本发明的方法处理过的0F-1233E组合物。[0030]作为针对预先纯化的0F-1233E组合物的例子，可列举出:通过蒸馏从粗产物分离有机成分以及与氟化氢沸点差大的氯化氢而得到的组合物；使粗产物至少与水接触去除氯化氢而得到的组合物(此时，氟化氢的一部分被水洗去除，但有一定量的氟化氢残留)；蒸馏至少包含氟化氢的0F-1233E组合物使有机成分的组成变化而得的组合物等。
[0031]实施这些预先纯化后与弱碱接触时，相对于100质量份0F-1233E组合物希望含有0.0001~10质量份的氟化氢。此外，氟化氢优选为0.001~5质量份、进一步优选为0.01~2质量份。低于0.0001质量份时，本发明的与弱碱的接触缺乏必要性，即便超过10质量份也可以进行处理，但通过前述预先纯化等而预先降低是高效的，优选避免超过10质量份。
[0032]作为使用的弱碱，可列举出本领域技术人员所公知的任意的弱碱。弱碱可以为无机或者有机的弱碱。它们优选大致pKa为7~11的弱碱。作为无机弱碱,可列举出碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、磷酸二氢盐或者磷酸氢盐等。此外，作为有机弱碱，可列举出碳数I~6的羧酸盐、或者碳数3~15的叔胺。
[0033]作为碱金属，为锂、钠、钾 、铷、铯，优选为锂、钠、钾，更优选为钠、钾。
[0034]作为弱碱，作为碱金属的盐具体而言，可列举出碳酸锂、碳酸氢锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢锂、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、磷酸钾、磷酸二氢钾、磷酸氢钾等。
[0035]作为碳数I~6的羧酸，可以列举出甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、戊酸，优选为甲酸或者醋酸。作为羧酸盐，可列举出醋酸锂、甲酸钠、醋酸钠、甲酸钾、醋酸钾等。
[0036]作为碳数3~15的叔胺，具体而言，作为链状的胺，可列举出三甲基胺、三乙基胺、二正丙基胺、二异丙基胺、二正丁基胺、二异丁基胺、二仲丁基胺、二叔丁基胺、二正戍基胺、三异戊基胺、三仲戊基胺、三叔戊基胺、N，N，N' ,N'-四甲基乙二胺、N，N，N' ,N'-四甲基丙烷-1，3- 二胺、四甲基胍等链状的对称叔胺、N-甲基二乙基胺、N-甲基二正丙基胺、N-甲基二异丙基胺、N-甲基二正丁基胺、N-甲基二异丁基胺、N-甲基二叔丁基胺、N，N-二异丙基丁基胺、N，N-二甲基正辛胺、N，N-二甲基壬基胺、N，N-二甲基癸基胺、N，N-二甲基十一烷基胺、N，N-二甲基十二烷基胺、N-甲基二己基胺等非对称叔胺等。作为环式的胺，可列举出四甲基胍、N，N' - 二甲基哌嗪、1,8-二氮杂二环[5.4.0]-7-1碳烯(DBU)、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、双(2- 二甲基氨基乙基)醚等。
[0037]作为弱碱而特别优选的物质，可以列举出钠或者钾的碳酸氢盐、钠或者钾的碳酸盐、钠或者钾的醋酸盐或者三乙基胺。
[0038]相对于在0F-1233E组合物中含有的氟化氢I摩尔，弱碱的使用量以一元酸换算使用I~10摩尔，优选I~5摩尔，更优选I~2摩尔。低于I摩尔时，在化学计量(stoichiometrically)上不足，因此不优选,超过10摩尔是无用的，且处理液的废弃变得困难。
[0039]弱碱之中，无机物或者羧酸盐的情况下，优选与水或者有机溶剂等溶剂共同使用。作为有机溶剂，可以使用甲醇、乙醇等醇类、丙酮等酮类等水溶性的溶剂。作为溶剂最优选为水。溶剂可以溶解弱碱即可，其浓度可以在饱和溶解度以下使用。具体而言，为0.01~50质量％的溶液，优选为0.1~30质量％、更优选为0.5~10质量％。低于0.01质量％时，导致处理装置的大型化，超过50质量％时，与氟化氢反应而生成的盐(例如，氟化钠)析出、操作变困难，不优选。
[0040]弱碱为叔胺时，可以与水或者有机溶剂等溶剂共同使用，优选不使用除水以外的溶剂。作为有机溶剂，可以使用甲醇、乙醇等醇类、丙酮等酮类等水溶性的溶剂。
[0041]使0F-1233E组合物与弱碱接触的方法没有特别限定。0F-1233E组合物与弱碱以液-液的方式接触是简便的，因此优选，叔胺为三甲基胺等沸点低的叔胺时可以在加压下或者低温状态下使其接触。作为接触方法，可列举出在反应(处理)容器中投入0F-1233E组合物和弱碱进行搅拌的方法。作为搅拌方法，可以采取:螺杆型以及公知的提高搅拌效率的搅拌叶片的方法，利用内部或者外部的泵的液流搅拌、此外在液流中设置管路型混合机、或者将喷出部分制成喷雾器等的搅拌方法。处理容器优选由玻璃、不锈钢、氟树脂等材料或者用这些材质衬砌而成的材料制成。
[0042]处理温度为-5~+50°C、优选为O~+30°C。低于_5°C时，水溶液发生冻结，不优选。此外，超过+50 V时，反应容器内的压力上升，需要耐压容器、或者OF-1233E组合物中含有的成分参与反应，不优选。处理压力可以在大气压下，但反应温度超过19°C时或者将装置密闭时，可以在自压下进行。因此，通常在0.1~5MPa下进行。
[0043]处理需要的时间依赖于0F-1233E组合物与弱碱的比率、搅拌效率、处理温度等处理条件，为I分钟~100小时，优选为30分钟~50小时。
[0044]进行处理之后的处理组合物(容器内容物)的有机物的组成与处理前没有实质的变化。作为弱碱使用无机碱或者羧酸盐且以水溶液的方式来使用时，处理后的容器内容物分离为两层，因此进行分液而提取有机层。
[0045]另一方面，作为弱碱使用叔胺时，处理后的容器内容物中，包含处理前的0F-1233E组合物中的各成分以及自由的叔胺、叔胺与氟化氢形成的盐(有时称为“叔胺/氟化氢盐”)。从该容器内容物提取0F-1233E的方法没有限定，也可以利用蒸馏，可以根据叔胺的种类将叔胺/氟化氢盐分解而使氟化氢再生。在此，例如可以采取下面的方法。
[0046]在包含叔胺/氟化氢盐的0F-1233E组合物中添加水进行搅拌，有机层和水层分离而取得。自由的三乙基胺等叔胺、叔胺/氟化氢盐等移动到水层中，有机层含有与处理前的0F-1233E组合物相同组合物的有机物和少量的三乙基胺。
[0047]在包含叔胺/氟化氢盐的水层中添加无机碱等强碱，从而可以使叔胺游离而从水层分离。作为无机碱没有特别限定，优选为碱金属的氢氧化物。作为碱金属，可列举出钠、钾、锂等等。作为无机碱，具体而言，可以列举出氢氧化钠、氢氧化钾、水酸化锂，优选氢氧化钠、氢氧化钾，特别优选氢氧化钾。
[0048]这样操作而回收的叔胺可以直接或者在干燥之后、或者蒸馏纯化之后在利用弱碱的处理中使用。
[0049]无论由何种方法处理过的有机层，该有机层中也不含氟化氢，因此可以应用水清洗、干燥、蒸馏等通常的有机反应产物的纯化方法。此外，利用弱碱的处理中，与用氢氧化钠等强碱的处理不同，不生成0F-1224等那样的难以与0F-1233E分离的成分，因此可以通过简单的蒸馏得到高纯度的0F-1233E。
[0050]有机层可以在蒸馏之前或者之后进行干燥。干燥使用合成沸石、硅胶、无水氯化钙、五氧化磷等固体干燥剂是简便且优选的。作为合成沸石，可以使用3A、4A、5A、13X等。
[0051]实施例[0052]以下，具体地示出实施例来进行详细地说明，但实施方式并不受它们的限定。有机物的组成除另行注释外，将通过基于FID检测器的气相色谱而测定、记录的“面积％ ”表示为 “ ％ ”。
[0053][预先清洗]
[0054]作为预先清洗，用水清洗伴有氟化氢(HF)的粗(E) -1-氯_3，3，3_ 二氟丙烯(0F-1233E)。用滴定法求出该粗0F-1233E的HF量，结果为3.0质量％。边在高压釜与外部气体之间具备钠钙管，具备吹入管、搅拌叶片和温度计的PFA树脂涂布500mL高压釜中投入100g水，用冰浴冷却，边以内温不超过15°C的方式在氮气压下从吹入管送入200g粗0F-1233E。送入后搅拌一小时，然后用PFA制造的分液漏斗分液，回收180g下层的有机物、105g上层的水相。用离子色谱法分析水相，结果在水相中含有5.7g的HF(伴随于粗0F-1233E中的HF的95%)。此外，用pH试纸测定该水相，结果pH为2。在有机层中加入纯水，提取HF，用离子色谱法分析，结果有机物中包含0.17质量％的HF。
[0055]用气相色谱分析有机层，结果为0F-1233E:98.273 %, HCFC_235da:0.0775 %、0F-1233Z:0.6728%，蒸馏分离困难的 0F-1224 为 0.0001% 以下。
[0056][比较例I]
[0057]在PFA制造的50mL瓶子中盛取15g预先清洗的有机物，加入IOg水，在冰水浴中搅拌2小时。然后，在设定为8°C的冰箱中静置18小时进行两层分离。用pH试纸测定水相的pH。对于有机层，加入纯水提取HF，用离子色谱法测定氟离子浓度(以后的比较例以及实施例中同样)换算为H F浓度(以后的比较例以及实施例中同样)，有机组成用气相色谱分析。HF去除率用下式而求出。
[0058]
議麵:卿卜IiilISI1-1》
[0059][比较例2]
[0060]使用10g5质量％ NaOH水溶液代替水，与比较例I同样进行实验。
[0061][比较例3]
[0062]使用IOg0.5质量％ NaOH水溶液代替水，与比较例I同样进行实验。
[0063][实施例1]
[0064]使用10g5质量％碳酸氢钠(NaHCO3)水溶液代替水，与比较例I同样进行实验。有机层用IOmL水清洗2次然后分析。
[0065][实施例2]
[0066]使用IOg0.5质量％碳酸氢钠(NaHCO3)水溶液代替水，与比较例I同样进行实验。
[0067][实施例3]
[0068]使用10g5质量％醋酸钠(CH3C00Na)水溶液代替水，与比较例I同样进行实验。有机层用IOmL水清洗2次然后分析。
[0069][实施例4]
[0070]在PFA制造的50mL瓶子中盛取15g预先清洗的有机物，加入IOg三乙基胺(Et3N)在冰水浴中搅拌2小时。然后，在设定为8°C的冰箱中静置18小时，加入IOg水在冰水浴中搅拌0.5小时，进行两层分离。用pH试纸测定水相的pH，结果为10。在有机层中加入纯水，提取HF，用离子色谱法测定氟离子浓度，换算为HF浓度，有机组成用气相色谱进行分析。除三乙基胺以外的有机物为:0F-1224:0.0001% 以下、OF-1233E:98.2639%、HCFC_235da:
0.0751%,0F-1233Z:0.6470%，蒸馏分离困难的OF-1224实质上未副产。
[0071]在表1中示出实施例1~4以及比较例I~3的结果。
[0072]表1
【权利要求】
1.一种(E)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯组合物的纯化方法，其包括:使至少包含氟化氢和2-氯-1，I, I, 3, 3-五氟丙烷的(E) -1-氯_3，3, 3- 二氟丙烯组合物与弱碱接触的工序。
2.根据权利要求1所述的(E)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯组合物的纯化方法，其中，弱碱为具有7~11的pKa的碱。
3.根据权利要求1所述的(E)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯组合物的纯化方法，其中，弱碱为选自碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、磷酸二氢盐、磷酸氢盐或者碳数I~6的羧酸盐或者碳数3~15的叔胺的弱碱。
4.根据权利要求1所述的(E)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯组合物的纯化方法，其中，弱碱为选自钠或者钾的碳酸氢盐、钠或者钾的碳酸盐、钠或者钾的醋酸盐或者三乙基胺的弱碱。
5.—种(E)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯的制造方法，其包括:对由权利要求1~4中任一项所述的纯化方法得到 的(E)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯组合物进行蒸馏的工序。
【文档编号】C07C17/395GK103930390SQ201280055313
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2012年10月3日 优先权日:2011年11月11日
【发明者】冈本正宗, 井村英明, 高田直门, 早坂达哉 申请人:中央硝子株式会社