通过蒸馏回收双-三羟甲基丙烷的方法
【专利摘要】本发明涉及从含双-三羟甲基丙烷的溶液通过蒸馏回收双-三羟甲基丙烷的三阶段蒸馏方法，其中在分离掉低沸物和中间馏分后，从高沸物中分离出作为顶部馏分的双-三羟甲基丙烷。
【专利说明】通过蒸馏回收双-三羟甲基丙烷的方法
[0001]本发明涉及用于获得双三羟甲基丙烷的蒸馏方法。
[0002]三羟甲基丙烷是对于生产涂覆材料、聚氨酯和聚酯如醇酸树脂有重要意义的三元醇。工业上根据不同的变体通过正丁醛和甲醛的缩合反应来生产三羟甲基丙烷。
[0003]在所谓的氢化氢化工艺中，在催化量的叔胺的存在下将至少两摩尔甲醛加成到一摩尔正丁醛上，经单羟甲基丁醛中间体，以首先获得二羟甲基丁醛，然后在氢化步骤中转化为三羟甲基丙烷。根据W098/28253A1所述的方法，使用了高达八倍摩尔过量的甲醛。通过蒸懼或相分离来处理(work up)从轻醒加成步骤获得的反应混合物。在蒸懼处理中，脱除未转化或部分转化的起始化合物作为挥发性组分，并再循环到反应阶段，同时进一步转化底部产物。若代替蒸馏处理，在相分离器中将反应混合物分成水相和有机相，使有机相回到羟醛加成反应中，并进一步处理水相另外处理。随后进行催化处理和/或热处理，从而将单羟甲基丁醛转化为二羟甲基丁醛。通过蒸馏除去形成的副产物，随后催化氢化本次蒸馏的底部产物，以获得三羟甲基丙烷。所得粗制三羟甲基丙烷随后进行纯化蒸馏。除去低沸物和中沸物后，获得了作为中间馏分的纯化的三羟甲基丙烷，同时获得结合有三羟甲基丙烷等同物的高沸点缩合产物，其作为尾馏分和底馏分。
[0004]除氢化法外，工业上也通过称为坎尼扎罗反应(Cannizzaro reaction)来制备三羟甲基丙烷。在第一反应阶段，通过加入化学计量的碱使正丁醛和甲醛反应，以获得二羟甲基丁醛，随后用过量甲醛还原，以获得三羟甲基丙烷，同时形成一当量的甲酸盐。通常，所用碱为碱金属或碱土金属化合物如氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙的水溶液。由于在坎尼扎罗的方法中获得了作为副产物的碱金属甲酸盐或碱土金属甲酸盐等同物，因此该方法变化方案的经济可行性也取决 于该副产物的市场机会。对获得的包含三羟甲基丙烷、碱金属甲酸盐或碱土金属甲酸盐和过量碱的反应水溶液的处理，一般通过萃取进行。在中和过量的碱以后，用有机溶剂如乙酸乙酯萃取水溶液。从包含溶解形式的碱金属甲酸盐或碱土金属甲酸盐的水相中分离出有机相，并且在除去萃取剂后，通过蒸馏获得三羟甲基丙烷。所得的三羟甲基丙烷可以进行进一步纯化工艺。根据US5，603，835，首先由所得三羟甲基丙烷制备水溶液，并用有机溶剂如甲基叔丁基醚再次萃取。从所得水溶液中获得了具有小于100APHA单位的改进色值(colour number)的三轻甲基丙烷。
[0005]根据US5，948，943中已知的方法，用合适的有机溶剂在仅有一种液相离开萃取器的温度下处理在坎尼扎罗反应后获得的粗制反应水溶液。在萃取器外部后续的冷却下，使水相与有机相分离，并且可从水相中分离出色值小于100APHA的三羟甲基丙烷。
[0006]同样已知可以用有机碱，例如叔胺来进行坎尼扎罗反应。根据从W097/17313A1中获知的步骤，在化学计量的叔胺的存在下，使甲醛与正丁醛反应，形成一当量的甲酸铵。随后，从粗制混合物中除去水、过量的叔胺和过量甲醛，并加热剩余混合物。如此将甲酸铵分解成叔胺和甲酸，并除去叔胺和其他挥发性成分，从而形成三羟甲基丙烷甲酸盐。所去除的叔胺再循环至坎尼扎罗阶段，或作为催化剂用于在加入低级脂肪醇的下游反应(downstream reaction)中的三轻甲基丙烷甲酸盐的酯交换反应。随后从粗产物中分离释放的三羟甲基丙烷。[0007]不论三羟甲基丙烷的制备，是使用催化量的叔胺通过氢化方法，或使用摩尔量的叔胺通过坎尼扎罗方法并随后使形成的三羟甲基丙烷甲酸盐进行酯交换，还是使用摩尔量的碱金属或碱土金属氢氧化物通过坎尼扎罗方法及其萃取脱除来实现，所得的粗制三羟甲基丙烷均需经历一次或多次蒸馏纯化，由于沸点高，所述蒸馏纯化在减压下进行。根据DE10058303A1，使三羟甲基丙烷的蒸馏处理与离子交换剂处理组合，在这种情况下，使羟醛缩合输出物(output)或者氢化输出物在蒸馏处理之前与强碱性离子交换剂接触。
[0008]蒸馏纯化会产生比三羟甲基丙烷沸点更高的高沸馏分，或者产生其中存在三羟甲基丙烷的衍生物且所述衍生物已通过在上游反应中与例如甲醇、甲醛或者与三羟甲基丙烷的另一分子的反应而从中形成的残留物。在这些衍生物中，含甲醛的缩醛是特别有代表性的，其以结构单元-O-CH2-O-为特征，并且也可以视为甲缩醛类。在甲缩醛类中，三羟甲基丙烷的下述线性或环状甲缩醛可在结构上描述为:
[0009]三羟甲基丙烷的单环甲缩醛:
[0010]
【权利要求】
1.从含双三羟甲基丙烷的溶液获得双三羟甲基丙烷的蒸馏方法，其特征在于: (a)在第一蒸馏单元中，将所述含双三羟甲基丙烷的溶液分离成第一顶部馏分和底部馏分，所述顶部馏分包含沸点低于双三羟甲基丙烷的低沸化合物； (b)将步骤(a)后所得的所述底部馏分导入具有至少5层理论塔板的第二蒸馏单元内，脱去第二顶部馏分，其包含沸点低于双三羟甲基丙烷的中沸化合物，并取出底部馏分； (C)将步骤(b)后获得所述底部馏分导入具有至少4层理论塔板的第三蒸馏单元内，在其中获得作为第三顶部馏分的双三羟甲基丙烷，并除去作为底部馏分的高沸物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二蒸馏单元具有至少8层理论塔板。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，将所述第二蒸馏单元配置为带有塔附件的薄膜蒸发器。
4.根据权利要求 3所述的方法，其特征在于，将所述塔附件配置为具有松散填料的塔或具有规整填料的塔。
5.根据权利要求1-4中一项或多项所述的方法，其特征在于，在210-280°C的温度和2-10hPa的压力下操作所述第二蒸馏单元。
6.根据权利要求1-5中一项或多项所述的方法，其特征在于，以2-60秒的滞留时间操作所述第二蒸馏单元。
7.根据权利要求1-6中一项或多项所述的方法，其特征在于，所述第三蒸馏单元具有4-20层理论塔板。
8.根据权利要求1-7中一项或多项所述的方法，其特征在于，将所述第三蒸馏单元配置为带有塔附件的薄膜蒸发器。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，将所述塔附件配置为具有松散填料的塔或具有规整填料的塔。
10.根据权利要求1-9中一项或多项所述的方法，其特征在于，在240-280°C的温度和在0.2-5hPa的压力下操作所述第三蒸馏单元。
11.根据权利要求ι-?ο中一项或多项所述的方法，其特征在于，所述第三蒸馏单元中顶部馏分的滞留时间为1-30秒。
12.根据权利要求1-11中一项或多项所述的方法，其特征在于，使用双三羟甲基丙烷在极性溶剂中的溶液。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述第一蒸馏单元底部馏分中的极性溶剂含量高达所述底部馏分的5000ppm重量。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述第一蒸馏单元底部馏分中的极性溶剂含量高达底部馏分的1000ppm重量，尤其是高达500ppm重量。
15.根据权利要求12-14中一项或多项所述的方法，其特征在于，所用的所述极性溶剂为C1-C5脂肪醇、C2-C10 二烷基醚或水。
16.根据权利要求12-15中一项或多项所述的方法，其特征在于，所述含双三羟甲基丙烷的溶液由制备三羟甲基丙烷的残余物同时加水制得。
17.根据权利要求1-16中一项或多项所述的方法，其特征在于，将含双三羟甲基丙烷且已用离子交换剂处理过的溶液用于蒸馏方法中，以获得双三羟甲基丙烷。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述离子交换剂的处理是兼用碱性和酸性离子交换剂按任意顺序实现。
【文档编号】C07C41/42GK104024200SQ201280055335
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2012年10月24日 优先权日:2011年11月19日
【发明者】圭多·D·弗雷, 诺曼·诺沃提尼, 库·查拉斯基, 海因茨·施特鲁茨 申请人:Oxea有限责任公司