生产环己基苯的方法
【专利摘要】在一种生产环己基苯的方法中，在加氢烷基化催化剂存在下，在有效形成包含环己基苯、环己烷和苯的第一流出物料流的加氢烷基化条件下，将苯与氢接触。来自该第一流出物料流的至少一部分的环己烷然后在脱氢催化剂存在下，在有效将至少一些环己烷转化成第二流出物料流所含的苯的脱氢条件下，与氢接触。将至少一些该氢供给到所述方法来在接触加氢烷基化催化剂之前，接触脱氢区(例如脱氢催化剂)。
【专利说明】生产环己基苯的方法
[0001] 优选权要求
[0002] 本申请要求2012年3月1日提交的美国临时申请系列No. 61/605266和2012年 3月30日提交的欧洲申请No. 12162348. 2的优先权，其的公开内容在此以它们全部完全引 入作为参考。 发明领域
[0003] 本发明涉及生产环己基苯的方法和所形成的环己基苯在生产酚和环己酮中的用 途。
[0004] 发明背景
[0005] 酚是化学工业中的一种重要产品，并且可用于例如生产酚树脂，双酚Α，ε -己内 酰胺，己二酸和增塑剂。
[0006]目前，生产酚的最常用的路线是Hock方法。这是一种三步方法，在其中第一步骤 包括苯与丙烯的烷基化来生产枯烯，随后将该枯烯氧化成相应的氢过氧化物，然后裂解该 氢过氧化物来生产等摩尔量的酚和丙酮。但是，全球对于酚的需求的增长比丙酮更快。另 夕卜，归因于开发的不足，丙烯的成本同样在增加。因此，对于酚的生产来说，这样的方法会是 一种有吸引力的可选路线，即，其使用了更高级的烯烃代替丙烯作为供料，并且同时生产了 更高级的酮，而非丙酮。
[0007] -种这样的方法经由环己基苯来进行，随后将该环己基苯氧化成环己基苯氢过氧 化物，其然后裂解来生产基本等摩尔量的酚和环己酮。
[0008] 环己基苯可以由苯通过加氢烷基化或者还原性烷基化方法来生产。在这种方法 中，在催化剂存在下将苯和氢加热，使得苯经历部分氢化来生产反应中间体例如环己烯， 其然后烷基化苯起始材料。因此美国专利No. 4094918和4177165公开了芳烃在催化剂 上的加氢烷基化，该催化剂包含镍和稀土元素处理的沸石和钯促进剂。类似的，美国专利 No. 4122125和4206082公开了使用负载在稀土元素处理的沸石上的钌和镍化合物作为芳 族加氢烷基化催化剂。这些现有技术方法中所用的沸石是沸石X和Y。另外，美国专利 No. 5053571提出了将负载于沸石β上的钌和镍用作芳族加氢烷基化催化剂。但是，这些用 于苯的加氢烷基化的早期建议遭遇到这样的问题，即，对于环己基苯的选择性是低的，特别 是在经济可行的苯转化率时更是如此，以及产生了大量不想要的副产物。
[0009] 更最近的，美国专利No. 6037513公开了在苯的加氢烷基化中，环己基苯选择性可 以通过将苯和氢与包含至少一种氢化金属和MCM-22族分子筛的双功能催化剂接触来改 进。该氢化金属优选是选自钯、钌、镍、钴及其混合物，并且该接触步骤是在50°C _350°C 的温度，100 kPa-7000 kPa的压力，苯与氢摩尔比0. 01-100和重量时空速率（WHSV)是 0. Olt^-lOOtT1进行的。'513专利公开了所形成的环己基苯然后可以氧化成相应的氢过氧 化物，并且该过氧化物分解成期望的酚和环己酮。
[0010] 虽然'513专利的方法代表了相比于加氢烷基化苯的早期方法来说显著的改进， 但是它仍然遭遇到这样的问题，即，除了期望的环己基苯之外，产生了杂质，特别是环己烷 的显著特性。这些杂质代表了有价值的苯供料的损失，并且如果不除去，则会在苯再循环流 中积聚，由此取代苯和进一步增加了不期望的副产物的产生。为了解决这个问题，已经提出 了将环己烷与脱氢催化剂在将环己烷选择性转化成苯的条件下接触，其然后可以再循环到 加氢烷基化方法。参见例如美国专利No. 7579511和国际专利公开No. W02009/131769。 toon] 苯加氢烷基化消耗了氢，并且虽然环己烷脱氢产生了氢，但是控制催化剂老化需 要将氢与环己烷一起供给到脱氢方法。同样，在苯加氢烷基化方法中所消耗的氢量在重量 方面远超环己烷脱氢方法中所产生的氢的量。结果，新鲜氢必须一直引入到加氢烷基化/ 脱氢回路中。根据本发明，现在已经发现（1)加氢烷基化催化剂的寿命可以通过在加氢烷 基化步骤之前，将氢流与脱氢催化剂接触来延长；和（2)在这个回路中，氢引入地点的选择 对于整个方法的效力有显著影响，即，催化剂的有用寿命和苯再循环量会增加，并且某些副 产物例如双环己烷的形成会降低。
【发明内容】
[0012] 因此，本发明一方面涉及一种生产环己基苯的方法，该方法包括：
[0013] (a)在加氢烷基化催化剂存在下，在有效形成包含环己基苯、环己烷和苯的第一流 出物料流的加氢烷基化条件下，将苯与氢接触；和
[0014] (b)在有效将至少一些环己烷转化成第二流出物料流所含的苯的脱氢条件下，将 来自第一流出物料流的至少一部分的环己烷与氢在脱氢催化剂存在下接触，
[0015] 其中至少一些的含氢料流在与（a)中所述加氢烷基化催化剂接触之前，被供给到 所述脱氢反应区。
[0016] 在一种实施方案中，该方法进一步包括：
[0017] (c)将第一流出物料流与氢接触，来将该第一流出物料流分离成含有环己烷和苯 的气相料流和含有环己基苯的液相料流。
[0018] 便利的，上述（c)中的至少一些氢在接触第一流出物料流之前，接触脱氢催化剂。
[0019] 便利的，在它与上述接触步骤（b)中的脱氢催化剂接触之前，将至少一部分的所 述第一流出物料流是供给到气体/液体分离器，来回收至少一部分的环己基苯。
[0020] 便利的，将至少一部分的气相料流再循环到接触（a)。
[0021] 通常，氢是在与第一流出物料流逆流的方向上供给的。
[0022] 在一种实施方案中，氢是在位于接触步骤（a)下游的汽提器中接触第一流出物料 流的。
[0023] 在另外一种实施方案中，接触（a)是在多个串联连接的反应区中进行的，并且氢 是在最后的反应区出口处或者最后的反应区的出口处相邻处提供的。
[0024] 在另一方面，本发明涉及一种生产环己基苯的方法，该方法包含：
[0025] (a)在加氢烷基化催化剂存在下，在有效形成包含环己基苯、环己烷和苯的第一流 出物料流的加氢烷基化条件下，将苯与氢接触；
[0026] (b)将氢供给到该方法，使得所述第一流出物料流是混合的气相和液相料流，其中 至少一部分的环己烷和苯处于气相；和
[0027] (c)将第一流出物料流分离成含有环己烷和苯的气相料流和含有环己基苯的液相 料流。
[0028] 通常，在脱氢催化剂存在下，在有效的将至少一部分的环己烷转化成苯的脱氢条 件下，将至少一部分的含有环己烷和苯的气相料流与氢接触。
[0029] 在一种实施方案中，将氢供给到所述方法，使得新鲜氢在（a)中接触所述加氢烷 基化催化剂之前，接触所述脱氢催化剂。
[0030] 便利的，将部分的气相料流再循环到接触（a)。
[0031] 优选该加氢烷基化催化剂包含至少一种分子筛和至少一种氢化金属，其中该至少 一种分子筛选自沸石β、丝光沸石、沸石X、沸石Y、和MCM-22族的分子筛。
【专利附图】
【附图说明】
[0032] 图1是根据本发明的一种实施方案，由苯来生产酚的一种整合的方法的一部分的 示意图。
【具体实施方式】
[0033] 这里描述的是一种通过苯的加氢烷基化来生产环己基苯，随后将环己烷副产物脱 氢来生产另外的苯，其可以再循环到加氢烷基化步骤。具体的，现在已经发现，通过将氢供 给到所述系统，使得氢在接触加氢烷基化催化剂之前接触脱氢区（例如脱氢催化剂），两种 催化剂的有用寿命可以增加。虽然产生这种优点的原因不是完全清楚，但是据信脱氢反应 除去了氢供料中的某些污染物，该污染物会对加氢烷基化催化剂产生不利影响。例如，氢 供料会包含一种或多种杂质例如一氧化碳和含氧物（例如醛和/或酮），其至少通过与脱 氢催化剂接触而被部分除去。在一种实施方案中，至少5wt%，或者至少10wt%，或者至少 25wt %，或者至少50wt %的一种或多种杂质被从氢供料中除去，基于该供料的重量。
[0034] 另外，已经发现在加氢烷基化反应器（在单个反应器系统的情况中）或者在最后 的加氢烷基化反应器（在多个反应器系统的情况中）出口处或者最后的反应区的出口处相 邻处供给氢促进了苯从反应流出物中分离来再循环到加氢烷基化步骤，由此改进了方法效 率和增加了产物选择性。例如该加氢烷基化流出物可以与氢接触，来将它分离成含有环己 烷和苯的气相料流和含有环己基苯的液相料流。在一种实施方案中，氢是与加氢烷基化流 出物以逆流方式接触的。至少一部分的氢可以在供给到出口或者加氢烷基化反应器之前与 脱氢催化剂接触。
[0035] 在一种实施方案中，氢是在位于加氢烷基化反应器下游的汽提器装置中与加氢烷 基化流出物接触的。
[0036] 在一种实施方案中，在与脱氢催化剂接触之前，将该加氢烷基化流出物供给到气 体/液体分离器，来回收至少一部分的环己基苯。
[0037] 在一种实施方案中，在加氢烷基化催化剂存在下，在有效形成包含环己基苯、环己 烷和苯的第一流出物料流的加氢烷基化条件下，将苯与氢接触。将氢供给到所述方法，使得 第一流出物料流是混合的气相和液相料流，并且至少一部分的环己烷和苯处于气相中。将 该第一流出物料流分离成含有环己烷和苯的气相料流和含有环己基苯的液相料流。该含氢 的气相料流可以与脱氢催化剂在脱氢条件下接触，来将至少一部分的环己烷转化成苯。一 部分的气相料流可以再循环到加氢烷基化步骤。
[0038] 在一种优选的实施方案中，本发明的方法形成了由苯来生产酚的整合方法的一部 分，在其中在苯加氢烷基化反应中所产生的环己基苯被氧化来产生环己基苯氢过氧化物， 并且该氢过氧化物裂解来产生酚和环己酮。后续的说明书因此将聚焦于这种整合方法。 [0039] 环己某苯的牛产
[0040] 生产酚的整合方法的一个步骤是在双功能加氢烷基化催化剂存在下，选择性的氢 化苯。根据下面的反应，该加氢烷基化反应产生了环己基苯（CHB):
[0041]
【权利要求】
1. 一种生产环己基苯的方法，该方法包括： (a) 在加氢烷基化催化剂存在下，在有效形成包含环己基苯、环己烷和苯的第一流出物 料流的加氢烷基化条件下，将苯与含氢料流接触；和 (b) 在脱氢反应区中，在有效将至少一些环己烷转化成第二流出物料流所含的苯的脱 氢条件下，将来自第一流出物料流的至少一部分的环己烷与脱氢催化剂接触， 其中至少一些含氢料流在与（a)中所述加氢烷基化催化剂接触之前被供给到所述脱 氢反应区。
2. 权利要求1的方法，其中供给到（a)的氢的至少一些在与（a)中所述加氢烷基化催 化剂接触之前在所述脱氢区中接触所述脱氢催化剂。
3. 权利要求2的方法，其中该含氢料流包含选自一氧化碳和含氧物的至少一种杂质， 并且通过与所述脱氢催化剂接触将至少一部分的杂质从含氢料流中除去。
4. 权利要求3的方法，其中将至少10wt%的杂质从含氢料流中除去。
5. 权利要求3或权利要求4的方法，其中该杂质是一氧化碳。
6. 权利要求3或权利要求4的方法，其中该含氧物是醛或酮。
7. 前述权利要求任一项的方法，并且进一步包括： (c) 将第一流出物料流与氢接触，将该第一流出物料流分离成含有环己烷和苯的气相 料流和含有环己基苯的液相料流。
8. 权利要求7的方法，其中在（c)中的氢的至少一些在接触第一流出物料流之前接触 脱氢催化剂。
9. 权利要求7或权利要求8的方法，其中在接触（b)之前，将至少一部分的所述第一流 出物料流供给到气体/液体分离器，来回收至少一部分的环己基苯。
10. 权利要求7-9任一项的方法，其中将至少一部分的气相料流再循环到接触（a)。
11. 权利要求7-10任一项的方法，其中所述氢是以与第一流出物料流以逆流方向供给 的。
12. 权利要求7-11任一项的方法，其中氢与第一流出物料流是在位于接触步骤（a)下 游的汽提器中接触的。
13. 权利要求7-12任一项的方法，其中接触（a)是在多个串联连接的反应区中进行的， 并且氢是在最后的反应区的出口处或者最后的反应区的出口处相邻处供给的。
14. 权利要求7-13任一项的方法，其中接触（a)是在三个串联连接的反应区中进行的。
15. 前述任一项权利要求的方法，其中该加氢烷基化催化剂包含至少一种分子筛和至 少一种氢化金属。
16. 权利要求15的方法，其中该至少一种分子筛选自沸石β、丝光沸石、沸石X、沸石 Υ、和MCM-22族的分子筛。
17. -种生产环己基苯的方法，该方法包括： (a) 在加氢烷基化催化剂存在下，在有效形成包含环己基苯、环己烷和苯的第一流出物 料流的加氢烷基化条件下，将苯与含氢料流接触； (b) 将氢供给到该方法，使得所述第一流出物料流是混合的气相和液相料流，其中至少 一部分的环己烷和苯处于气相；和 (c) 将第一流出物料流分离成含有环己烷和苯的气相料流和含有环己基苯的液相料 流。
18. 权利要求17的方法，其中在脱氢催化剂存在下，在有效的将至少一部分的环己烷 转化成苯的脱氢条件下，将至少一部分含有环己烷和苯的气相料流与氢接触。
19. 权利要求18的方法，其中将氢供给到所述方法，使得新鲜氢在（a)中接触所述加氢 烷基化催化剂之前接触所述脱氢催化剂。
20. 权利要求17-19任一项的方法，其中将部分的气相料流再循环到接触（a)。
21. 权利要求17-20任一项的方法，其中该加氢烧基化催化剂包含至少一种分子筛和 至少一种氢化金属。
22. 权利要求21的方法，其中该至少一种分子筛选自沸石β、丝光沸石、沸石X、沸石 Υ、和MCM-22族的分子筛。
【文档编号】C07C13/28GK104144899SQ201280070892
【公开日】2014年11月12日 申请日期:2012年12月5日 优先权日:2012年3月1日
【发明者】C·L·贝克, J·R·莱特纳, K·H·库施乐, H·奈尔 申请人:埃克森美孚化学专利公司