通过提高的直接法残留物的裂化合成有机基卤代硅烷单体的制作方法
【专利摘要】本申请公开了用于由得自有机基卤化物与硅的直接反应的高沸点残留物制备有机基卤代硅烷单体的催化方法。所述高沸点残留物含有比常规非可裂化化合物更为常规可裂化的化合物。所述方法包括在催化剂的存在下加热所述残留物，所述催化剂包括：(1)一种或多种杂环胺和/或一种或多种杂环卤化铵，和(2)一种或多种15族的季鎓化合物。
【专利说明】通过提高的直接法残留物的裂化合成有机基卤代硅烷单体
【技术领域】
[0001]本发明涉及提闻的得自有机基卤代硅烷的直接合成的闻沸点副广物的裂化。具体地，本发明披露了通过在催化剂的存在下常规可裂化的有机基卤代二硅烷的裂化(cleavage)、再分配(redistribut1n)和歧化(disproport1nat1n)合成有机基卤代娃烷单体，所述催化剂包含杂环胺和15族季鎗化合物。
[0002]发明背景
[0003]烷基卤代硅烷和芳基卤代硅烷是广泛用于工业的有机娃和有机基官能硅烷的有价值的前体。甲基氯硅烷和苯基氯硅烷是尤其有价值的，且它们是这些种类中最普遍生产的产品。制备烷基卤代硅烷和芳基卤代硅烷的主要商业方法是通过Rochow-MUller直接法(也称为直接合成和直接反应)，其中使铜活化的硅与相应的有机基卤化物在气-固或淤浆相反应器中反应。从反应器中连续地除去气体产物和未反应的有机基卤化物以及细颗粒。从反应器中出来的热的流出物包括铜、金属卤化物、硅、硅化物、碳、气体有机基卤化物、有机基卤化硅烷、有机基卤化二硅烷、碳硅烷和烃的混合物。通常，首先使该混合物在旋风器和过滤器中经受气-固分离。然后在沉降器或含尘液储罐中使气体混合物和超细固体凝结，从沉降器或含尘液储罐中使有机基卤代硅烷、烃和一部分有机基卤代二硅烷和碳硅烷挥发，并将它们进行分馏以回收有机基卤代硅烷单体。定期地冲洗(purge)累积在沉降器中的固体以及较为不挥发的含硅化合物，并将它们送至废物处理或二级处理如催化氢氯化。将留在蒸馏后残留物中的有机基卤代二硅烷和碳硅烷也供给到氢氯化中。
[0004]在从反应器中冲洗出来的淤浆或蒸馏后残留物中的有机基卤代二硅烷、有机基卤代聚硅烷和碳硅烷、有关的硅氧烷和烃在有机基卤代硅烷单体之上沸腾。它们共同地称为直接法残留物(DPR)。术语较高沸点物质(higher boilers)、高沸点残留物和二硅烷馏分(disilane fract1n)也可与DPR互换使用。DPR可以占直接合成产物混合物的I至1wt由于随之而来的可观吨数,所以DPR可以占Rochow-Miiller法总原料成本的约1%至8%。因此，已作出许多努力来通过裂化、再分配和歧化过程从DPR回收有机基卤代硅烷单体和其它有价值物质。
[0005]裂化是用于描述如下过程的术语:通过该过程，使二硅烷、三硅烷、聚硅烷和碳硅烷反应，从而制得单体硅烷。氢氯化反应和氢解作用是裂化方法的实例。再分配是键合于硅原子的基团的重排，使得在反应期间产生新的分子。例如，在如下所示的化学方程式中，通过R13SiX和R1SiX3的再分配形成R12SiX2类化合物。通过可逆反应将R12SiX2转化成原始的反应物，该可逆反应称为歧化反应。
[0006]
【权利要求】
1.用于由得自有机基卤化物与硅的直接反应的高沸点残留物制备有机基卤代硅烷单体组合物的催化方法，所述方法包括: (A)在大气压力或超大气压力于约75°C至约300°C的温度，在催化剂的存在下，任选地在有机基卤化物和/或卤化氢和/或惰性气体的存在下，加热所述高沸点残留物，所述催化齐抱括⑴一种或多种杂环胺和/或一种或多种杂环卤化铵，和⑵一种或多种15族的季鐵化合物， 从而将所述高沸点残留物转化成含有至少一种有机基卤代硅烷单体的有机基卤代硅烷单体组合物，所述有机基卤代硅烷单体具有选自R1SiHX2' R12SiHX, R12SiX2和R13SiX的通式，R1为芳族，脂族，烷芳基或脂环族单价烃基，X为选自氟、氯、溴、和碘的卤素原子，和 (B)任选地回收所述催化剂， 其中所述高沸点残留物包含(I)包含二有机基四卤代二硅烷和三有机基三卤代二硅烧中的至少一种的可裂化组分，和(2)任选的含有碳硅烷、聚硅烷、六有机基二硅烷、五有机基卤代二硅烷和四有机基二卤代二硅烷中的至少一种的非可裂化组分，条件是如果存在所述非可裂化组分的话，所述非可裂化组分的浓度不大于所述可裂化组分的浓度；和 其中所述15族季鎗化合物具有通式R4Q+X_，其中R各自独立地为具有I至30个碳原子的烷基、环烷基、芳基或烷芳基，Q为磷、砷、锑或铋，X为选自F、Cl、Br和I的卤素。
2.权利要求1的方法，其中所述杂环胺在至少一个4元至8元烃环中具有至少一个氮原子，其中与所述氮相邻的环原子为碳或氮，并且一个或多个该烃环彼此独立地为芳族或非芳族烃环。
3.权利要求2的方法，其中所述杂环胺的pKa为约6.9至约7.9。
4.权利要求2的方法，其中所述杂环胺含有具有I至3个氮原子的五元环。
5.权利要求4的方法，其中所述杂环胺是咪唑或选自以下物质的取代的咪唑:1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-异丙基咪唑、4-甲基咪唑、2，4-二甲基咪唑、2-(咪唑-2-基)咪唑、2-苯基咪唑、咪唑啉、四氢咪唑、吡唑、3-甲基吡唑、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、1，3- 二甲基-2-咪唑烷酮、1，2，3-三唑和1，2，4-三唑。
6.权利要求1的方法，其中所述杂环卤化铵源自在至少一个4元至8元烃环中具有至少一个氮原子的杂环胺，其中与所述氮相邻的环原子独立地为碳或氮原子，并且一个或多个该烃环彼此独立地为芳族或非芳族烃环，其中卤素为氟、氯、溴或碘。
7.权利要求6的方法，其中所述杂环卤化铵源自在5元环中具有I至3个氮原子的杂环胺，卤素为氟、氯、溴或碘。
8.权利要求7的方法，其中所述杂环卤化铵为1，2-二甲基-3-(正丙基)-咪唑鎗氯化物，1-乙基-3-甲基咪唑鎗溴化物，1，2- 二甲基-3-(正丁基)咪唑鎗氯化物，1-丁基-3-甲基-咪唑鎗氯化物，1-(3-氰丙基)-3-甲基咪唑鎗氯化物，或1-甲基咪唑鎗氯化物。
9.权利要求6的方法，其中所述杂环卤化铵是选自以下的离子液体:1-甲基咪唑鎗氯化物，1_ 丁基_3_甲基-咪唑鐵氯化物，和1-(3-氰丙基)_3_甲基咪唑鐵氯化物。
10.权利要求1的方法，其中所述15族季鎗化合物R4Q+X-为氯化四(正丁基)鱗、溴化四(正丁基)鱗、溴化三己基(十四烷基)鱗、溴化甲基三(异丁基)鱗、氯化甲基三(异丁基)鱗、氯化四(正辛基)鱗、氯化三(正丁基)十四烷基鱗、或氯化辛基三(丁基)鱗。
11.权利要求10的方法，其中所述15族季鎗化合物是选自以下的离子液体:氯化三(正己基)十四烷基鱗，溴化四(正丁基)鱗，氯化四(正丁基)鱗，氯化三(正丁基)十四烷基鱗、和氯化甲基三(异丁基)鱗。
12.权利要求1的方法，其中步骤(A)在有机基卤化物的存在下进行，所述有机基卤化物为氯代甲烷或溴代甲烷。
13.权利要求1的方法，其中步骤(A)在卤化氢的存在下进行，所述卤化氢为HCl或HBr。
14.权利要求1的方法，其中步骤㈧在惰性气体的存在下进行，所述惰性气体为氮气或IS气。
15.权利要求1的方法，其中所述高沸点残留物得自甲基氯硅烷、乙基氯硅烷、苯基氯硅烷、甲基溴硅烷、乙基溴硅烷或苯基溴硅烷的直接反应；其中R1为甲基、乙基或苯基，X为氯或溴。
16.权利要求1的方法，其中重量比(RlSiHXdR12Sii^R12SiXdR13SiX)/R1SiX3大于或等于2。
17.权利要求1的方法，其中所述有机基卤代硅烷单体组合物包括(CH3)2SiHCUCH3SiHCl2, (CH3)3SiCl' (CH3)2SiCl2 和 CH3SiCl3,其中(CH3)2SiCl2 和 CH3SiHCl2 的含量单独地或共同地超过了 CH3SiCl3的含量。
18.权利要求1 的方法，其中在至多7MPa的超大气压力于约150°C至约250°C加热所述高沸点残留物30至150分钟。
19.权利要求1的方法，其中在环境大气压力于约140°C至约250°C加热所述高沸点残留物。
20.权利要求1的方法，其中所述催化剂含有约0.01wt %至约99.95被％的(I)杂环胺和/或杂环卤化铵；和约0.05wt%至约99.9被％的(2) 15族季鎗化合物，基于组分(I)和(2)的总重量。
21.权利要求20的方法，其中所述杂环胺和/或杂环卤化铵相对于所述15族季鎗化合物的重量比为约1:9至约9:1。
22.权利要求21的方法，其中所述催化剂包括2-甲基咪唑和氯化四(正丁基)鱗，其中2-甲基咪唑与氯化四(正丁基)鱗的摩尔比为1.1至100。
23.权利要求1的方法，其中所述催化剂的重量为所述高沸点残留物重量的1%至50%。
24.权利要求1的方法，其中以单次催化剂投料将多批所述高沸点残留物转化成所述有机基卤代硅烷单体组合物，且定义为10x (所述催化剂的重量/所述高沸点残留物的总重量)的最终催化剂用量为约0.1重量百分数至约5重量百分数。
25.权利要求1的方法，其中所述催化方法包括至少一种选自以下的反应:歧化反应、再分配反应、亚甲硅基挤出和亚甲硅基插入。
26.权利要求25的方法，其中所述反应在机械搅拌的反应器、喷气式反应器或泡罩塔中间歇地或连续地在离子液体中进行。
【文档编号】C07F7/12GK104136445SQ201280070974
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2012年12月20日 优先权日:2011年12月30日
【发明者】K.M.刘易斯, J.D.尼里 申请人:莫门蒂夫性能材料股份有限公司