一种α-亚麻酸天然VE酯的制备方法
【专利摘要】本发明涉及生化领域，尤其涉及一种α-亚麻酸天然VE酯的制备方法。已公开专利采用亚麻酸和乙醇进行酯化，虽未具体阐明酯化的过程，但作为酯化反应以浓硫酸作为催化剂最常用，但是由于α-亚麻酸的极易被氧化性，在酯化过程中损失较大，相比之下，本专利直接以亚麻油、紫苏油为原料，以甲醇或乙醇为“媒介”，采用两步酯交换技术，具有反应活性高、易于制备等优点，再辅以后续精制工艺，具有重大创新性，原料中的α-亚麻酸几乎无消耗，原料利用率高，成本低；本专利所得产品收率可达到90％以上，具有收率高、纯度高的特点，本方法工艺简单、易于实现工业化生产，相关工艺未见相关资料报道。
【专利说明】—种α -亚麻酸天然VE酯的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及生化领域，尤其涉及一种α -亚麻酸天然VE酯的制备方法。
【背景技术】
[0002]维生素E (Vitamin E)又称抗不育维生素或生育酚，是一种脂溶性维生素。天然维生素E广泛分布于动植物油脂、蛋黄、牛奶、水果、莴苣叶等食品中，在大豆油、葵花籽油、麦胚油、玉米油、花生油、棉子油中含量更丰富。维生素E在体内不能合成，所需的维生素E都从食物中取得。维生素E是最主要的抗氧化剂之一，能促进性激素分泌，使男子精子活力和数量增加；使女子雌性激素浓度增高，提高生育能力，预防流产，还可用于防治男性不育症、烧伤、冻伤、毛细血管出血、更年期综合症、美容等方面。近来还发现维生素E可抑制眼睛晶状体内的过氧化脂反应，使末稍血管扩张，改善血液循环，预防近视发生和发展。维生素E缺乏时，男性睾丸萎缩不产生精子，女性胚胎与胎盘萎缩引起流产，阻碍脑垂体调节卵巢分泌雌激素等诱发更年期综合症、卵巢早衰；维生素E缺乏时，人体代谢过程中产生的自由基，不仅可引起生物膜脂质过氧化，破坏细胞膜的结构和功能，形成脂褐素；而且使蛋白质变形，酶和激素失活，免疫力下降，代谢失常，促使机体衰老。由于天然维生素E活性极高，是一种天然的抗氧化剂，很容易在生产、储存和运输中被氧化，造成有效成份的损失。为了克服这一缺点，将天然维生素E经过反应转化成VE琥珀酸酯、VE烟酸酯、VE醋酸酯等产品形态，既可以保护VE的有效成份，同时增加了其脂溶性。
[0003]Ct _亚麻酸是有二个双键的多兀不饱和脂肪酸，是一种ω_3人体必需脂肪酸,具有调节血脂、预防心肌梗塞和脑梗塞、降低血黏度、增加血液携氧量、降血压、减肥、抑制过敏反应、抗炎作用、 保护视力和增强智力等作用和功效，是构成细胞膜和生物酶的基础物质，对人体健康起决定性作用，被认为是人体营养结构中的“短板”。由于α-亚麻酸分子中存在三个共轭双键，所以有非常强的还原性，在高温、空气中的氧气、紫外线以及一些重金属离子都可以将其氧化，使其变质，无法为人体真正利用。
[0004]本专利以富含α-亚麻酸的亚麻籽油或紫苏油为原料与天然维生素E通过多步反应制成α -亚麻酸天然VE酯，不仅解决了天然VE、α -亚麻酸易于氧化问题，而且将两种人体必需的、不同营养功效的天然产品结合，使得α -亚麻酸天然VE酯的药用及保健功能比单一服用时的吸收效率大幅提高，有非常好的推广应用前景。
[0005]经检索，申请号为:200510200606.Χ，专利名称为“维生素E亚麻酸酯与维生素E油酸酯的制备”对α -亚麻酸天然VE酯制备原理进行了报道，除此外，再无相关文献报道。
[0006]但是该专利文献所述工艺存在着提纯度不高、污染环境、利用危险药品、原料消耗大、利用率低、成本高等缺陷。
【发明内容】
[0007]发明的目的:为了提供一种可以解决如上技术问题的α -亚麻酸天然VE酯的制备方法。[0008]为了达到如上目的，本发明采取如下技术方案:
[0009]一种α -亚麻酸天然VE酯的制备方法，其特征在于，包含如下步骤，
[0010]第一步，酯交换制备α -亚麻酸低级脂肪醇酯；
[0011]I)向安装有冷凝回流器的反应装置中加入紫苏油或亚麻籽油，同时加入C原子数不不超过2的低级脂肪醇，低级脂肪醇的加入量为紫苏油或亚麻籽油的质量的0.2~I倍，搅拌均匀，
[0012]2)向上述体系中加入催化剂，搅拌升温至68~72°C，反应3~5小时，得到含有低级脂肪醇、催化剂、α -亚麻酸低级脂肪醇酯的生成物混合体系，
[0013]3)反应完毕后用60~80°C水洗涤反应生成物，并静置分水，重复洗涤直至中性，蒸馏(常压蒸馏或减压蒸馏)出反应生成物中剩余的水分，得到不含低级脂肪醇、催化剂，主要成份为α-亚麻酸低级脂肪醇酯的混合物，
[0014]4)在< 8000Pa的减压条件下升温至150~210°C，获得α -亚麻酸低级脂肪醇酷；
[0015]第二步，制备α -亚麻酸天然VE酯；
[0016]I)天然维生素Ε(α型，含量>90%)与α-亚麻酸低级脂肪醇酯以1: 0.5~1.5的质量比混合，加入占天然维生素E与α -亚麻酸甲酯总质量0.5~5%的催化剂，在
<1000OPa的减压条件下，在110~160°C反应2~6小时，降温至60~80°C用水猝灭催化剂，
[0017]2)催化剂为与α -亚麻酸低级脂肪醇酯中低级脂肪醇一致的低级脂肪醇的钠碱或钾碱，催化剂中低级脂肪醇钠或低级脂肪醇钾的浓度为8~12%，
[0018]3)反应完毕后用60~80°C水洗涤反应生成物，并静置分水，重复洗涤直至中性，蒸馏脱水，得到α-亚麻酸VE天然酯。
[0019]本发明进一步技术方案在于，所述第一步中低级脂肪醇为甲醇或乙醇，催化剂为相应低级脂肪醇的钠碱或钾碱，催化剂用量为亚麻籽油或紫苏油和低级脂肪醇总量的2~10% (质量分数)。
[0020]本发明进一步技术方案在于，所诉催化剂中低级脂肪醇钠或低级脂肪醇钾的质量份数为8~12%。
[0021]本发明进一步技术方案在于，所述第二步完成后还包含如下操作:蒸馏回收水洗中所带出的低级脂肪醇。
[0022]本发明进一步技术方案在于，还包含第三步:α -亚麻酸天然VE酯的精制的步骤。
[0023]本发明进一步技术方案在于，
[0024]第三步，α -亚麻酸天然VE酯的精制；
[0025]I)将得到的粗α -亚麻酸天然VE酯冷却到5~10°C，静置10小时以上，有白色胶状物析出，过滤得到淡黄色粘稠状滤液，
[0026]2)将上述所得滤液在< 5000Pa减压条件下，在130~180°C下蒸馏，馏出透亮的-亚麻酸甲酯(可作为制备粗α-亚麻酸天然VE酯的原料)，母液为黄色粘稠的α-亚麻酸天然VE酯，
[0027]3)向上述体系中加入α-亚麻酸天然VE酯质量0.5~20%的活性白土，搅拌升温至50~100°C，脱色30~60分钟，过滤得黄色粘稠状α -亚麻酸天然VE酯滤液。[0028]4)向滤液中加入滤液质量20~100%的甲醇洗涤，分出上清液，如此重复直至油层中α -亚麻酸低级脂肪醇酯的含量< 1%为止，
[0029]5)油层经蒸馏脱除溶剂后得到含量> 90%的α -亚麻酸天然VE酯，
[0030]6)收集所有的上清液并回收溶剂得α-亚麻酸低级脂肪醇酯(可作为制备粗α -亚麻酸天然VE酯的原料)。
[0031]采用如上技术方案的本发明，相对于现有技术有如下有益效果:(I)采用原料不同，本专利以亚麻油、紫苏油为原料，原料来源广泛，成本低，而已公开专利采用亚麻酸为原料，原料局限性大，采购成本高，因此，相比之下本专利实用性强，易于工业化实施；
[0032](2)工艺过程不同，已公开专利采用亚麻酸和乙醇进行酯化，虽未具体阐明酯化的过程，但作为酯化反应以浓硫酸作为催化剂最常用，但是由于α -亚麻酸的极易被氧化性，在酯化过程中损失较大，相比之下，本专利直接以亚麻油、紫苏油为原料，以甲醇或乙醇为“媒介”，采用两步酯化技术，具有反应活性高、易于制备等优点，再辅以后续精制工艺，具有重大创新性，原料中的α-亚麻酸几乎无消耗，原料利用率高，成本低；
[0033](3) α-亚麻酸酯或维生素E酯，市场上均有相关产品，如α-亚麻酸乙酯、维生素E琥珀酸酯等，但市场上并无α -亚麻酸和维生素E反应形成的酯，因此产品具有新颖性；
[0034](4)本专利产品的精制中采用蒸馏、萃取技术是针对本产品特点应用的技术，产品经精制后纯度高，可达到95%，高于目前单纯的α-亚麻酸纯度(80-85%)和维生素E纯度(90% )；
[0035](5)采用与甲 醇或乙醇相对应的甲醇钠或乙醇钠作为催化剂，具有辅料回收简单、并可重复利用的优点，同时反应过程中每一步未反应完全的原料，如α-亚麻酸甲酯或α-亚麻酸乙酯均可回收，实现了资源化利用，对环境无污染。
[0036](6)本专利所得产品收率可达到90%以上，具有收率高、纯度高的特点；
[0037](7)本方法工艺简单、易于实现工业化生产，相关工艺未见相关资料报道。
【具体实施方式】
[0038]下面对本发明的实施例进行说明，实施例不构成对本发明的限制:
[0039]第一步:酯交换制备α -亚麻酸低级脂肪醇酯
[0040]I)向安装有冷凝回流器的反应装置中加入紫苏油或亚麻籽油，同时加入C原子数不不超过2的低级脂肪醇，低级脂肪醇的加入量为紫苏油或亚麻籽油的质量的0.2~I倍，搅拌均匀；
[0041]2)向上述体系中加入催化剂，搅拌升温至68~72°C，反应3~5小时，得到α-亚麻Ife酷；
[0042]3)低级脂肪醇为甲醇或乙醇，催化剂为相应低级脂肪醇的钠碱或钾碱，催化剂用量为亚麻籽油或紫苏油和低级脂肪醇总量的2~10% (质量分数)。
[0043]4)催化剂中低级脂肪醇钠或低级脂肪醇钾的浓度为8~12%。
[0044]5)反应完毕后用60~80°C水洗涤反应生成物，并静置分水，重复洗涤直至中性，蒸馏(常压蒸馏或减压蒸馏)出反应生成物中剩余的水分，得到主要成份为α-亚麻酸低级脂肪醇酯的混合物。
[0045]6)在< 8000Pa的减压条件下升温至150~210°C，获得α -亚麻酸低级脂肪醇酯。
[0046]第二步:制备粗α -亚麻酸天然VE酯
[0047]I)天然维生素Ε(α型，含量>90%)与α-亚麻酸低级脂肪醇酯以1: 0.5~
1.5的质量比混合，加入占天然维生素E与α -亚麻酸甲酯总质量0.5~5%的催化剂，在
<1000OPa的减压条件下，在110~160°C反应2~6小时，降温至60~80°C用水猝灭催化剂。
[0048]2)催化剂为与α -亚麻酸低级脂肪醇酯中低级脂肪醇一致的低级脂肪醇的钠碱或钾碱，催化剂中低级脂肪醇钠或低级脂肪醇钾的浓度为8~12%。
[0049]3)反应完毕后用60~80°C水洗涤反应生成物，并静置分水，重复洗涤直至中性，蒸馏脱水，得到粗α-亚麻酸VE天然酯。
[0050]4)蒸馏回收水洗中所带出的低级脂肪醇。
[0051]第三步:α -亚麻酸天然VE酯的精制
[0052]I)将得到的粗α -亚麻酸天然VE酯冷却到5~10°C，静置10小时以上，有白色胶状物析出，过滤得到淡黄色粘稠状滤液。
[0053]2)将上述所得滤液在< 5000Pa减压条件下，在130~180°C下蒸馏，馏出透亮的α-亚麻酸甲酯(可作为制备粗α-亚麻酸天然VE酯的原料)，母液为黄色粘稠的α-亚麻酸天然VE酯。
[0054]3)向上述体系中加入α-亚麻酸天然VE酯质量0.5~20%的活性白土，搅拌升温至50~100°C，脱色30~60分钟，过滤得黄色粘稠状α -亚麻酸天然VE酯滤液。
[0055]4)向滤液中加入滤液质量20~100%的甲醇洗涤，分出上清液，如此重复直至油层中α -亚麻酸低级脂肪醇酯的含量< 1%为止。
[0056]5)油层经蒸馏脱除溶剂后得到含量> 90%的α -亚麻酸天然VE酯。
[0057]6)收集所有的上清液并回收溶剂得α-亚麻酸低级脂肪醇酯(可作为制备粗α -亚麻酸天然VE酯的原料)。
[0058]以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本领域的技术人员应该了解本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的范围内。
【权利要求】
1.一种α-亚麻酸天然VE酯的制备方法，其特征在于，包含如下步骤， 第一步，酯交换制备α-亚麻酸低级脂肪醇酯； 1)向安装有冷凝回流器的反应装置中加入紫苏油或亚麻籽油，同时加入C原子数不不超过2的低级脂肪醇，低级脂肪醇的加入量为紫苏油或亚麻籽油的质量的0.2~I倍，搅拌均匀， 2)向上述体系中加入催化剂，搅拌升温至68~72°C，反应3~5小时，得到含有低级脂肪醇、催化剂、α -亚麻酸低级脂肪醇酯的生成物混合体系， 3)反应完毕后用60~80°C水洗涤反应生成物，并静置分水，重复洗涤直至中性，蒸馏(常压蒸馏或减压蒸馏)出反应生成物中剩余的水分，得到不含低级脂肪醇、催化剂，主要成份为α-亚麻酸低级脂肪醇酯的混合物， 4)在<SOOOPa的减压条件下升温至150~210°C，获得α -亚麻酸低级脂肪醇酯； 第二步，制备α -亚麻酸天然VE酯； 1)天然维生素Ε(α型，含量>90%)与α-亚麻酸低级脂肪醇酯以1: 0.5~1.5的质量比混合，加入占天然维生素E与α -亚麻酸甲酯总质量0.5~5 %的催化剂，在<1000OPa的减压条件下，在110~160°C反应2~6小时，降温至60~80°C用水猝灭催化剂， 2)催化剂为与α-亚麻酸低级脂 肪醇酯中低级脂肪醇一致的低级脂肪醇的钠碱或钾碱，催化剂中低级脂肪醇钠或低级脂肪醇钾的浓度为8~12%， 3)反应完毕后用60~80°C水洗涤反应生成物，并静置分水，重复洗涤直至中性，蒸馏脱水，得到α -亚麻酸VE天然酯。
2.如权利要求1所述的.一种α-亚麻酸天然VE酯的制备方法，其特征在于，所述第一步中低级脂肪醇为甲醇或乙醇，催化剂为相应低级脂肪醇的钠碱或钾碱，催化剂用量为亚麻籽油或紫苏油和低级脂肪醇总量的2~10% (质量分数)。
3.如权利要求2所述的.一种α-亚麻酸天然VE酯的制备方法，其特征在于，所诉催化剂中低级脂肪醇钠或低级脂肪醇钾的质量份数为8~12%。
4.如权利要求1所述的.一种α-亚麻酸天然VE酯的制备方法，其特征在于，所述第二步完成后还包含如下操作:蒸馏回收水洗中所带出的低级脂肪醇。
5.如权利要求1所述的.一种α-亚麻酸天然VE酯的制备方法，其特征在于，还包含第三步:α -亚麻酸天然VE酯的精制的步骤。
6.如权利要求5所述的.一种α-亚麻酸天然VE酯的制备方法，其特征在于， 第三步，α -亚麻酸天然VE酯的精制； 1)将得到的粗α-亚麻酸天然VE酯冷却到5~10°C，静置10小时以上，有白色胶状物析出，过滤得到淡黄色粘稠状滤液， 2)将上述所得滤液在<5000Pa减压条件下，在130~180°C下蒸馏，馏出透亮的α-亚麻酸甲酯(可作为制备粗α-亚麻酸天然VE酯的原料)，母液为黄色粘稠的α-亚麻酸天然VE酯， 3)向上述体系中加入α-亚麻酸天然VE酯质量0.5~20%的活性白土，搅拌升温至50~100°C，脱色30~60分钟，过滤得黄色粘稠状α -亚麻酸天然VE酯滤液。 4)向滤液中加入滤液质量20~100%的甲醇洗涤，分出上清液，如此重复直至油层中α-亚麻酸低级脂肪醇酯的含量< 1%为止， 5)油层经蒸馏脱除溶剂后得到含量>90%的α-亚麻酸天然VE酯， 6)收集所有的上清液并回收溶剂得α-亚麻酸低级脂肪醇酯(可作为制备粗α-亚麻酸天然VE酯的原料)。
【文档编号】C07D311/72GK103833721SQ201310142931
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2013年4月24日 优先权日:2013年4月24日
【发明者】余竹焕 申请人:余竹焕