专利名称：一种减少废水生成量的三单体生产方法
技术领域：
本发明涉及一种三单体的生产方法，具体地说，涉及一种能够有效减少废水生成量的三单体生产方法，属于化工技术领域。
背景技术：
间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠(通称三单体，英文缩写SIPM)作为生产高温高压型(CDP)和常压易染型(ECDP)阳离子染料可染聚酯重要的第三单体，对聚酯纤维的染色改性、在熔体直纺生产中进行差别化产品的开发与生产等起着举足轻重的作用。涤纶(聚酯纤维)具有高模量、高强度弹性及保形性好、不易起皱等特点，是一种较理想的纺织材料。但涤纶大分子缺乏能与直接染料、酸性染料、碱性染料等结合的官能团，虽然具有能与分散染料形成氢键的酯基，但涤纶的结晶度高，结构紧密，染料分子不易进入纤维内部，致使染色困难，色泽单调，直接影响到涤纶面料新的花色品种的开发。由于阳离子染料具有色谱齐全、色泽鲜艳、价格低廉、染色工艺简单等优点，同时还可以与天然纤维(如羊毛)实现共浴染色，使混纺织物的染色工艺大大简化，因此在聚酯主链上引入第三单体得到可与阳离子染料结合获得牢固的色泽的聚酯共混添加剂是研究的热门之一，含SIPM的添加剂除引入了染座之外，其间位结构已破坏了聚酯大分子的规整结构，使其结晶速度减慢，结晶度降低，无定形区增大，有利于染料分子自无定型区向聚酯内部渗透，并与-SO3-结合，生产的阳离子染料可染改性聚酯纤维，具有吸色性好、色泽艳丽、色谱齐全、色牢度高等特点，是聚酯类纤维中发展最快、应用最广、市场潜力最大的差别化产品，克服了常规涤纶染色困难的缺陷，与其他纤维混纺、交并、交织后一浴染色能获得异色、多色的效果，从而为纺织品增加花色品种开辟了途径。既可用其直接织成高档织物，又可与其它合成纤维和天然纤维复合混纤，制取仿毛、仿麻和仿真面料，使开发的产品既保留聚酯原有的优良性能，又兼具腈纶、羊毛所有的色泽鲜艳、手感丰满、回弹性好等性能。此外，三单体与·聚乙二醇(PEG)的缩聚产物是一种具有良好的水溶性和热稳定性的聚酯，作为应用于陶瓷注射成型技术的新型水基粘结剂，制备的陶瓷注射料不仅具有高的水脱脂速率，而且样品在脱脂后没有裂缝和胀裂等缺陷，该工艺具备快速高效和环境友好的优势，有良好的发展前景。近来，以间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠和对苯二甲酸二甲酯、1，2-丙二醇等为聚合单体，合成水溶性聚酯浆料已引起行业内的关注和重视。制备的水溶性聚酯浆料具有优良的热粘稳定性、相对较低的表现粘度、适宜的吸湿性、良好的水溶性和成膜性；与其它通用浆料比较，聚酯浆料对涤纶短纤维具有较好的粘附性，更适宜于对涤纶短纤维纱的上浆、更易于退浆和环保。目前阻燃涤纶短纤维在染色过程中，由于聚酯大分子链排列规整性好，自身结构紧密，染色困难，在高温高压条件下用分散染料才能实现深染色，但是在高温高压条件下链接到大分子链上的磷系阻燃剂官能团易断裂，降低了阻燃聚酯阻燃效果，这也是多年来限制阻燃聚酯发展的主要原因。将磷系阻燃剂官能团链接到大分子链的同时，引入具有间位结构的三单体下游产品SIPE，开发阻燃阳离子复合功能短纤维，其可以在常压条件下实现深染色，同时不会影响阻燃性能。该技术的开发成功，解决了阻燃聚酯染色难的问题，已建设4000吨/年生产装置，拓宽了聚酯的应用领域，可以同腈氯纶混纺制造阻燃织物，技术水平国内领先，应用前景看好。目前，国内外三单体的生产工艺主要有:
1、SO3磺化法，以间苯二甲酸为起始原料，以气态或热态SO3S磺化剂制得间苯二甲酸-5-磺酸后，经过酯化、中和、后处理、干燥等工序制得。国外开发的气相三氧化硫膜式磺化工业化技术装置主要有如下特点:(I)、采用SO3与间苯二甲酸并流的形式使SO3向间苯二甲酸料扩散，随着未反应的间苯二甲酸减少而同步减少。这种“活塞流”可减少间苯二甲酸的返混，且使有机相的气-液界面与其本体相之间能产生良好的局部混合，有效地减少和避免正反应物料与新鲜的浓度较高的SO3 /空气混合物发生接触，起到抑制副反应的作用。(2)、采用溶剂稀释间苯二甲酸，体系在反应时流动性好，有利于反应进行。(3)、反应器具有足够的传热面积.调整温度使体系保持适当的粘度。(4)、降低SO3在混合气中的浓度，以减缓磺化反应速率，保证有机相和气/液界面层温度尽可能处于工艺规定的范围。该反应不生成水，反应速度快，活性很大，反应进行得完全，瞬间完成反应，而且无废酸生成，产物含盐量低，优点十分突出。由于国外技术封锁严密等原因，加上设备材质要求极其苛刻，难以实现自动控制，因此，国内三单体行业均不采用该工艺进行生产。2、浓硫酸磺化法，浓硫酸作为磺化剂时，每生成I摩尔磺化产物，便会生成I摩尔水，这将使硫酸浓度逐渐下降，反应速度减慢。当浓度下降到一定程度后，磺化反应便不能进行，因而往往使用过量的浓硫酸。这些过量的硫酸在完成磺化反应后要用碱中和，这将耗用大量的碱，同时又使产物含大量的硫酸盐杂质。该工艺产生废水量巨大，已呈淘汰趋势。3、发烟硫酸磺化法，以间苯二甲酸为起始原料，发烟硫酸(SO3含量从20%到80%不等)为磺化剂，然后通过酯化、中和、精制等工序得到产品。该反应属于快速强热反应，反应中可产生局部过热，需要严格控`制反应温度，抑制副反应的发生。用发烟硫酸磺化的缺点是反应结束后总有部分废酸存在于磺化物料中，中和后生成的硫酸钠带入产品中，影响了它的纯度。产生的中和母液量较大，目前行业上废液量一般为4吨废液/吨三单体，废液处理投资大，技术难度大。其它磺化方法诸如用间苯二甲酸与甲醇先酯化生成间苯二甲酸二甲酯，与间苯二甲酸混合后磺化、再进行酯化、中和、精制工艺，氯磺酸为磺化剂制备工艺，由于技术经济原因，大多无工业化规模价值，只有理论研究意义。目前，国内企业大多采用发烟硫酸磺化法生产三单体，这种方法普遍存在废水处理问题。生产中产生的废液含有三单体及其多种结构复杂的同系物、多种聚合物、甲醇、硫酸二甲酯、硫酸钠等多种组分，尽管开发了诸如萃取、树脂吸附、多效蒸发等废水处理工艺，但由于技术经济、环保等众多原因，最终废水处理仍不尽人意，治理效果与目标要求值尤其是化学耗氧量、盐含量等指标差距较大。
发明内容
本发明要解决的问题是针对以上不足，提供一种减少废水生成量的三单体生产方法，克服了目前三单体生产中废水量大、产品收率低、废水处理工艺复杂、废水处理装置投资大、运行成本高的缺陷；采用本发明的生产方法，具有废水量小、产品收率高、废水处理工艺简单、废水处理装置投资小、运行成本低的优点。为了解决上述问题，本发明采用以下技术方案:一种减少废水生成量的三单体生产方法，包括磺化步骤、酯化步骤、中和步骤、分离步骤、精制步骤和干燥步骤，具体如下:所述磺化步骤包括:
将发烟硫酸先加入磺化釜，然后依次加入二氧化硅、醋酸钠和间苯二甲酸，间苯二甲酸、发烟硫酸、二氧化硅与醋酸钠的重量比为1:0.899-0.908:0.006-0.008:0.009-0.012，用导热油调整反应温度为155-165°C，间苯二甲酸加毕，关闭磺化釜所有加料阀门，继续反应6小时，反应完毕，放空得到磺化料；
磺化反应中产生的SO3可以用稀硫酸吸收为93%硫酸；
化学反应式如下:
权利要求
1.一种减少废水生成量的三单体生产方法，其特征在于:所述包括磺化步骤、酯化步骤、中和步骤、分离步骤、精制步骤和干燥步骤； 所述磺化步骤包括: 将发烟硫酸先加入磺化釜，然后依次加入二氧化硅、醋酸钠和间苯二甲酸，间苯二甲酸、发烟硫酸、二氧化硅与醋酸钠的重量比为1:0.899-0.908:0.006-0.008:0.009-0.012，用导热油调整反应温度为155-165°C，间苯二甲酸加毕，关闭磺化釜所有加料阀门，继续反应6小时，反应完毕，放空得到磺化料； 所述酯化步骤包括: 将磺化料置于酯化釜内并在1.5-2.5小时内降温至100-110°C，将甲醇分两次进行添力口，先将占总量1/3的甲醇放入酯化釜，待酯化釜内温度降至60-80°C时，再从酯化釜底部用氮气(N2)压入剩余的占总量2/3的甲醇，在2-3小时内加完，保持温度65-70 V，继续反应3-4小时后得到酯化料； 所述中和步骤包括: 向中和釜内加入间苯二甲酸重量5.5-6.8倍的水洗液，将酯化料加入至中和釜后再向中和釜内添加纯碱，控制反应温度为20-30°C，调节PH值为5.8-7，添加完纯碱，开启真空喷射泵，抽真空3-4小时，中和釜真空度为0.066-0.078MPa，得中和料； 所述分离步骤包括: 将中和料转入一次离心机内 ，常温下分离10-20分钟，分离得到液体和固体，所得固体转入水洗釜，与加入的水洗液进行水洗，水洗液为一次结晶离心机再次分离所得结晶母液，水洗温度为50-80°C，1.5小时后得到一次分离料； 将一次分离料转入二次离心机进行分离，常温下分离15分钟，分离得到液体和固体，所得固体转入一次热溶釜，一次离心机、二次离心机分离所得液体进入水洗釜内重复使用一次，一次离心机、二次离心机再次分离所得液体进入中和母液罐； 所述精制步骤包括: 在热溶釜内加入水洗液与二次分离所得固体混合，加温溶解后置于板框压滤机过滤，过滤出的清液转入热滤机过滤，所得滤液转入结晶釜，降温结晶后转入结晶离心机内进行分离，得到结晶体； 所述干燥步骤包括: 精制步骤所得结晶体在温度105-120°C下干燥1-3小时后，得到三单体。
2.如权利要求1所述的一种减少废水生成量的三单体生产方法，其特征在于:所述精制步骤包括一次精制步骤； 所述一次精制步骤包括: 二次分离所得固体与水洗液在一次热溶釜内混合，加温至80-90 V，溶解后加入活性炭并搅拌1-2小时得含有活性炭的脱色液，将脱色液自一次热溶釜打入板框压滤机进行过滤，常温下操作，将板框压滤机过滤出的清液转入带有蒸汽加热夹套的一次热滤机进行过滤，所得滤液转入一次结晶釜； 滤液在一次结晶釜内进行一次结晶，降温至30-50°C，4-10小时后转入一次结晶离心机； 在一次结晶离心机内进行分离，常温下分离10-20分钟，得到结晶体和结晶母液，所得结晶体进入二次热溶釜，所得结晶母液进入一次热溶釜内重复使用一次，一次结晶离心机再次分离所得结晶母液流至一次结晶母液罐。
3.如权利要求2所述的一种减少废水生成量的三单体生产方法，其特征在于:所述精制步骤还包括二次精制步骤； 所述二次精制步骤包括: 一次结晶离心机分离所得结晶体与软化水在二次热溶釜内混合，加温至80-90°C，溶解后加入活性炭并搅拌1-2小时得含有活性炭的脱色液，将脱色液自一次热溶釜打入板框压滤机进行过滤，常温下操作，将板框压滤机过滤出的杂质活性炭和少量母液送到锅炉与煤粉混合焚烧，将板框压滤机过滤出的清液转入带有蒸汽加热夹套的二次热滤机进行过滤，所得滤液转入二次结晶釜； 滤液在二次结晶釜内进行二次结晶，降温至30-50°C，4-10小时后转入二次结晶离心机； 在二次结晶离心机内进行分离，常温下分离10-20分钟，得到结晶母液、结晶体，所得结晶体进入干燥系统的定量加料器，所得结晶母液进入二次热溶釜内重复使用一次，二次结晶离心机再次分离所得结晶母液进入二次结晶母液罐。
4.如权利要求1、2或3所述的一种减少废水生成量的三单体生产方法，其特征在于:所述中和步骤中，水洗液为软化水、一次结晶离心机再次分离所得结晶母液或一次离心机、二次离心机分离后所得液体。
5.如权利要求2或3所述的一种减少废水生成量的三单体生产方法，其特征在于:所述分离步骤中，水洗液为软化水或一次结晶离心机再次分离所得结晶母液。
6.如权利要求3所述的一 种减少废水生成量的三单体生产方法，其特征在于:所述一次精制步骤中，水洗液为软化水或二次结晶离心机再次分离所得结晶母液。
7.如权利要求3所述的一种减少废水生成量的三单体生产方法，其特征在于:所述一次精制步骤中，二次结晶离心机再次分离所得结晶母液与间苯二甲酸的重量比为5-7:1。
8.如权利要求3所述的一种减少废水生成量的三单体生产方法，其特征在于:所述二次精制步骤中，软化水与间苯二甲酸的重量比为5-7:1。
全文摘要
本发明涉及一种减少废水生成量的三单体生产方法，包括磺化步骤、酯化步骤、中和步骤、分离步骤、精制步骤和干燥步骤，向中和釜内加入间苯二甲酸重量5.5-6.8倍的水洗液，将酯化料加入至中和釜后再向中和釜内添加纯碱，控制反应温度为20-30℃，调节PH值为5.8-7，添加完纯碱，开启真空喷射泵，抽真空3-4小时，中和釜真空度为0.066-0.078MPa，通过调整控制Na2CO3的加料速度确定中和工序最佳PH值，PH值达到6.5时，SIPM的含量、纯度均达到了最高值，抽真空条件下降低反应温度，促进反应进行，副反应明显减少，产品内在质量提高。
文档编号C07C303/32GK103242205SQ20131018304
公开日2013年8月14日 申请日期2013年5月17日 优先权日2013年5月17日
发明者郭学阳, 张志刚, 杨荣华, 赵子周, 楚希玲, 刘见齐, 张亮 申请人:潍坊沃尔特化学有限公司