1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯的制备方法，具体地讲，它涉及通式为CF3-xClxCH2-yClyCH3-zClz的化合物在氟化催化剂的存在下，与氟化氢进行催化氟化反应生成1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯，其中化合物通式中x＝0,1,2,3;y＝1，2;z＝1，2；且y+z＝3。本发明主要用于制备1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯。
【专利说明】1, 2- 二氯-3, 3, 3-三氟丙稀的制备方法
【技术领域】[0001]本发明涉及一种1,2-二氯-3，3，3-三氟丙烯(!《^0-12231(1)的制备方法，尤其涉及化合物 CF3_xClxCH2_yClyCH3_zClz (x = 0，1，2，3; y = 1，2; z = 1，2;且 y+z = 3)与氟化氢在氟化催化剂的存在下进行氟化反应生成HCF0-1223xd的方法。
【背景技术】
[0002]近年来，普遍认为完全卤化的氯氟烃(CFCs)对地球臭氧层有着严重的危害，因此，含氟烃工业已经将注意力转移至开发含有更少或者无氯取代的更为安全的替代材料，例如SL Iil 献^布经(HCFOs )、SL 風经(HFCs )、SL 献^布经(HFOs )。
[0003]I, 2- 二氯-3，3，3-三氟丙烯(HCF0-1223xd)可作为制备各种碳氟化合物的原料和中间体，如顺式 I, I, 1，4，4，4_ 六氣-2- 丁稀(cis-HCFO-1336)、I, I, 1，3，3-五氣丙烧(HFC-245fa)、2，3，3，3-四氟丙烯(HF0_1234yf )，也可用作生产聚合物的含氟单体，此外还可用作向含氟功能材料引入CF3基团结构嵌段的原料及医药中间体使用。
[0004]W09745388公开了一种氟氯丙烷与氟氯化锑反应制备HFC_245fa的方法，HCF0-1223xd作为一种中间产物，含量在0.2%~13.3%范围内变动，选择性低。
[0005]US2009043118公开了一种1，1，1-三氟丙烯(HF0-1243zf)在气相氟化催化剂的存在下，与氟化氢(HF)、氯气(Cl2)生成可作为热传递组合物的包含HF0-1234yf、2，3- 二氯-1, 1，1-三氟丙烷(HCFC-243db)、2-氯-1, 1，1-三氟丙烯(HCF0-1233xf)、
2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(HCFC-244bb)的组合物的方法。在该氯氟化反应中生成的HCF0-1223xd含量在0%~20.2%范围内变动，选择性低。
[0006]上述专利公开的HCF0_1223xd仅仅作为本领域合成氢氟烃、氢氟烯烃中生成的少量副产物出现，目前还没有公开针对HCF0-1223xd的制备方法，因此亟需建立一种高选择性的制备方法。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于克服【背景技术】中存在的不足，提供一种选择性高的1，2_ 二氯-3，3，3-三氟丙烯(HCF0-1223xd)的制备方法。
[0008]为了实现本发明的目的，本发明提供了一种催化氟化制备HCF0-1223xd的方法，其特点在于，在氟化催化剂的存在下，化合物CF3_xClxCH2_yClyCH3_zClz与氟化氢进行氟化反应生成1，2_ 二氯-3，3，3-三氟丙烯，其中化合物通式中x = 0，l，2，3;y = l,2;z = 1,2 ；且 y+z = 3。
[0009]本发明的其他技术特征为:
[0010]所述的氟化反应为液相反应，氟化催化剂具有式SbClnF5_n，其中O < η < 5。
[0011]所述的液相反应条件为:反应温度为110°C~160°C ;氟化催化剂用量为CF3_xClxCH2_yClyCH3_zClz 质量的 5% ~20% ;氟化氢与 CF3_xClxCH2_yClyCH3_zClz 的摩尔比为(10 ~15):lo[0012]所述的氟化反应为气相反应，氟化催化剂为Sn4+/Al203、Sn4VCr2O3> Sn4VAlF3或Sn4+/MgF2，其中Sn4+为活性组分，A1203、Cr2O3> AlF3和MgF2为载体，所述活性组分含量为氟化催化剂质量的1%~10%。
[0013]所述氟化催化剂为Sn4+/A1F3。
[0014]所述的气相反应条件为:反应温度280 °C~330 °C ;氟化氢与CF3_xClxCH2_yClyCH3_zClz的摩尔比(5~20): 1，接触时间5秒~30秒。
[0015]所述CF3_xClxCH2_yClyCH3_zClz 化合物选自 CC13CC12CH2C1、CFC12CC12CH2C1、Cf2CICCI2CH2CU CF3CCl2CH2CU CC13CHC1CHC12、CFC12CHC1CHC12、CF2C1CHC1CHC12 或CF3CHC1CHC12。
[0016]所述CF3_xClxCH2_yClyCH3_zClz 化合物选自 CC13CC12CH2C1 或 CCI3CHCICHCI20
[0017]与现有技术相比，本发明采用在氟化催化剂的存在下，氟化氢与CF3_xClxCH2_yClyCH3_zClz化合物进行液相或者气相氟化反应，可高选择性地制备得到HCF0-1223xd，在较优条件下，选择性可达99.2%。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1为实施例1目标产物HCF0_1223xd的GC-MS图谱；
[0019]图2为实施例1副产物1，2，2，3-四氯_1，1- 二氟丙烷的GC-MS图谱；
[0020]图3为实施例1副产物1，2，2，3-四氯_1，1- 二氟丙烷的GC-MS图谱；
[0021]图4为实施例1副产物2，2，3-三氯_1，I, 1-三氟丙烷的GC-MS图谱；
[0022]图5为实施例1副产物2，3- 二氯-1，I, I, 2_四氟丙烷的GC-MS图谱。
【具体实施方式】
[0023]本发明中通式CF3_xClxCH2_yClyCH3_zClz化合物与氟化氢生成1，2_ 二氯_3，3，3_三氟丙烯的氟化反应可以是在液相氟化催化剂存在的条件下进行的液相氟化反应，也可以是在气相氟化催化剂存在的条件下进行的气相氟化反应。
[0024]一、液相反应
[0025]本发明液相反应的氟化催化剂选具有式SbClnF5_n，其中O < η < 5。适合于该液相反应的氟化催化剂还可以为其它路易斯酸、过渡金属卤化物、过渡金属氧化物，或它们的组合，例如六价钥卤化物、五价铌卤化物、五价钽卤化物、五价砷卤化物、三价铁卤化物、三价锑卤化物、三价铬的氟化物、三氧化二铬的氟化物，或它们的组合。
[0026]本发明的液相反应是在如下条件进行的:
[0027]I)反应温度:本发明的液相氟化反应的反应温度和反应时间取决于所使用的反应原料和氟化催化剂，其中氟化反应温度的控制是影响该反应的重要因素，反应温度对产物的分布有着明显的影响，反应温度为110°C~160°C，优选120°C~150°C，当反应温度较低于时，氟化度低或者未脱氯化氢的副产物较多；而当反应温度较高时，碳键断裂的产物相对增加，不利于反应及目标产物的生成、且能耗成本增加。
[0028]2)氟化氢用量:本发明的HF选择基本不含水的氟化氢，优选水分含量低于
0.05wt%的HF，更优选水分含量低于0.02wt%的HF，优选HF与CF3_xClxCH2_yClyCH3_zClz摩尔比为(10~15):1。[0029]3)氟化催化剂用量:本发明的氟化催化剂用量可以在较宽的范围内选择，优选CF3_xClxCH2_yClyCH3_zClz 化合物质量的 5% ~20%。
[0030]4)反应压力:本发明中反应压力对该氟化反应影响较小，可以依据反应设备的材质、抗腐蚀及耐压程度来选择方便的操作压力，优选400~2400Kpa，更优选1000~1500Kpao
[0031]二、气相反应
[0032]本发明的气相反应的氟化催化剂是Sn4+/Al203、Sn4VCr2O3> Sn4+/A1F3> Sn4VMgF2,且其中活性组分含量为氟化催化剂质量的约I~10%，优选Sn4+/A1F3。此外，适用于该气相反应的氟化催化剂载体也可以是氟化的氧化铬、氟化的氧化铝、氟化的活性碳等。活性组分也可以为 Mo6+、Nb5+、Ta5+、V5+、Sb5+、Zr4+、Ti4+、Ge4+、Mn4+、In3+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Zn2+ 或它们的混合物。
[0033]本发明的气相反应是在如下条件进行的:
[0034]I)反应温度:优选280°C~330°C，当温度过高时，会产生碳化物粘附到或沉积在反应管壁或填料上，逐渐堵塞反应器的内部。在这种状况下可以通过将反应暂停并往反应器中通入氧气或空气来移除反应管中的碳化物残留物。
[0035]2)氟化氢用量:本发明的HF选择基本不含水的氟化氢，且其中硫含量小于300ppm,优选水分含量低于0.05wt%的HF，更优选水分含量低于0.02wt%的HF，若硫含量较高则可加速氟化催化剂失活，而且这种失活不易再生。优选HF与CF3_xClxCH2_yClyCH3_zClz摩尔比(5~20):1，反应过程中过量的、未反应的氟化氢可以经过常规的处理方式处理后返回反应器中循环使用。
[0036]3)接触时间:本发明的反应接触时间可以在较宽的范围内选择，优选5秒~30秒。
[0037]4)反应器类型及材质:本`发明中的反应可以在任何适合于气相氟化反应的反应器中进行。优选地，所述反应器是由耐受氟化氢以及氟化催化剂的腐蚀作用的材料制造的，例如哈氏合金(Hastalloy),因科镍合金(Inconel),蒙乃尔合金(Monel)和内衬有含氟聚合物的容器。本发明中的氟化反应器类型也不是关键，可以使用管式反应器，流化床反应器等。另外，绝热反应器或等温反应器亦可被用于本发明。
[0038]下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明。
[0039]分析仪器:海欣GC-930型气相色谱仪，安捷伦公司30m DB-5 (50mX0.32mm)毛细管色谱柱；ITQ700(离子讲):Thermofisher scientific,安捷伦公司 GASPR0(60mX0.25mm)
毛细管色谱柱。
[0040]色谱条件:初始柱温40°C，保持5min，以10°C /min的升温速率升至180°C，保持3min ;汽化室温度220°C，分流比为50。
[0041]离子阱质谱条件:灯丝发射电流70A ;质量扫描范围10_350amu ;全扫描方式，扫描速度10微扫描/秒；倍增器电压1556V ;传输线温度220°C,载气为氦气。
[0042]实施例1:
[0043]向500mL装有磁力搅拌的Monel高压爸加入五氯化铺(20g,0.067mol),冷却至-20 °C,再加入无水氟化氢(237g, 11.85mol),冷却至-50 °C,最后向其中压入原料I, I, 1,2, 2，3-六氯丙烷(200g，0.79mol)，逐步升温至110°C，并在此温度下维持8h，在加热期间压力通过定期排放HCl副产物来控制，当压力高于1200Kpa时，降低至lOOOKpa。排放物由冷凝器顶部排放至与_78°C冷阱相连的水吸收器中，然后将反应器完全排空至冷阱、收集到无色液体，气相色谱、质谱分析结果显示:其组成包括CF3CC1=CHC1、CfCI2CCI2CH2C1、CF2C1CC12CH2C1、CF3CCl2CH2CU CF3CFC1CH2C1、CF3CHCl2 以及未反应完的反应原料，其中HCF0-1223xd的百分含量为72.14%，反应结果见表1。
[0044]通过将上述反应液精馏得到产品Cf3CCI=CHCI,纯度98.3%。目标产物HCF0_1223xd经GC-MS表征鉴定，如图1所示。主要副产物经GC-MS表征鉴定，分别如图2、图3、图4、图5所示。
[0045]图1质谱结果及其峰归属如下:该物质存在分子离子峰，m/z 164:m/z 166:m/z 168=9:6:1,为含两个 Cl 的同位素峰比；m/zl45:m/zl47:m/z 149=9:6:1 [ (M-F) +] ；m/zl29:m/zl31=3:1 [ (M-Cl)+]，为含一个Cl的同位素峰比，丢失合理；m/z85 (+CClF2)为氟迁移所致，m/z69 (+CF3)和m/z95 (CCl=CHCl+)为互补离子，化合物名称为1，2- 二氯-3，3，3- 二氣丙稀。
[0046]图2质谱结果及其峰归属如下:该物质不存在分子离子峰，m/z 197:m/z 199:m/z201:m/z203: m/z205=81:108:54:12:1 [ (M-Cl) +],为含有四个氯的同位素峰比；m/zl61:m/zl63:m/zl65:m/zl67:=27:27:9:1 [ (M-C1—HC1)+]，为含有三个氯的同位素比，丢失合理；m/zl01 (CFCl2+)和 m/zl31 (C2H2C13+)为互补离子；m/z83:m/z85:m/z87=9:6:1(CHC12+)；m/z75 (C3HF2+)；m/z67:m/z69=3:1 (CFClH+) ；m/z49:m/z51=3:1 (CH2C1+)，因此，该化合物名称为:1，2，2，3-四氯-1，1- 二氟丙烷。
[0047]图3质谱结果及其峰归属如下:该分子不存在分子离子峰，m/zl81:m/zl83:m/z 185: m/z 187=27:27:9:1 [ (M-Cl) +],为含有三个氯的同位素峰比；m/zl45:m/zl47:m/zl49=9:6:1 [(M-Cl-HCl)+]，为含有两个氯的同位素比，丢失合理，m/z85 (CF2C1:+)和m/zl31 (C2H2C13+)为互补离子；m/z75 (C3HF2+)；m/z49:m/z51=3:1 (CH2C1+)，因此，该化合物名称为:1，2，2，3-四氯-1，1- 二氟丙烷。
`[0048]图4质谱结果及其峰归属如下:该分子不存在分子离子峰，m/z 165:m/z 167:m/z 169=9:6:1[ (M-Cl) +]，为含有两个氯的同位素峰比；m/z95:m/z97=3:1 [ (M-2C1) +]，为含有一个氯的同位素比，m/zl81:m/zl83:m/zl85:m/zl87:=27:27:9:1 [ (M-F) +],丢失合理；m/z85 (+CClF2)为氟迁移所致，m/z69 (+CF3)和 m/zl31 (C2H2C13+)为互补离子；m/z75(C3HF2+);m/z49:51=3:l(CH2Cl+)，因此，该化合物名称为:2，2，3-三氯 _1，I, 1-三氟丙烷。
[0049]图5质谱结果及其峰归属如下:m/zl84:m/zl86:m/zl88=9:6:l (M+)，为含有两个氯的同位素峰比；m/zl49:m/zl51=3:1 [ (M-Cl)+],为含有一个氯的同位素比，m/z 165:m/z 167: m/z 169=9:6:1 [ (M-F) +],丢失合理；m/z69 (+CF3)和 m/z 114 (C2H2FC12+)为互补离子；m/z75 (C3HF2+) ；m/z49:m/z51=3:1 (CH2C1+)，因此，该化合物名称为:2，3-二氯-1，I, I, 2-四氟丙烧。
[0050]实施例2~4:
[0051]实施例2~4按照实施例1中相同的制备方法制备1，2_ 二氯-3，3，3-三氟丙烯，所不同的是实施例1中的反应温度为80°C，反应压力控制在1000Kpa左右，而实施例2~4中的反应温度依次为125°C、140°C、160°C，反应压力依次控制在1800Kpa、2000Kpa、2400Kpa 左右。
[0052]实施例2~4的反应结果如表1所示。[0053]表1
【权利要求】
1.一种1，2-二氯-3，3，3-三氟丙烯的制备方法，其特征在于，在氟化催化剂的存在下，化合物CF3_xClxCH2_yClyCH3_zClz与氟化氢进行氟化反应生成1，2- 二氯-3，3，3-三氟丙烯，其中化合物通式中 X = O, 1，2，3;y = l,2;z = 1,2 ;且 y+z = 3。
2.根据权利要求1所述的1，2-二氯-3，3，3-三氟丙烯的制备方法，其特征在于，所述的氟化反应为液相反应，氟化催化剂具有式SbClnF5_n，其中O ≤ n ≤ 5。
3.根据权利要求2所述的1，2-二氯-3，3，3-三氟丙烯的制备方法，其特征在于，所述的液相反应条件为:反应温度为110°C~160°C ;氟化催化剂用量为CF3_xClxCH2_yClyCH3-zClz质量的5%~20% ;氟化氢与CF3_xClxCH2_yClyCH3_zClz的摩尔比为(10~15):1。
4.根据权利要求1所述的1，2-二氯-3，3，3-三氟丙烯制备方法，其特征在于，所述的氟化反应为气相反应，氟化催化剂为Sn4+/Al203、Sn4+/Cr203、Sn4+/A1F3或Sn4+/MgF2，其中Sn4+为活性组分，Al203、Cr203、AlF3和MgF2为载体，所述活性组分含量为氟化催化剂质量的1%~10%。
5.根据权利要求4所述的1，2-二氯-3，3，3-三氟丙烯制备方法，其特征在于，所述氟化催化剂为Sn4VAlF30
6.根据权利要求4所述的1，2-二氯-3，3，3-三氟丙烯的制备方法，其特征在于，所述的气相反应条件为--反应温度280°C~330°C ;氟化氢与CF3_xClxCH2_yClyCH3_zClz的摩尔比(5~20): 1，接触时间5秒~30秒。
7.根据权利要求1~5所述的1，2-二氯-3，3，3-三氟丙烯的制备方法，其特征在于，式 CF3_xClxCH2_yClyCH3_zClz 化合物选自 CC13CC12CH2C1、CFC12CC12CH2C1、Cf2CICCI2CH2C1、CF3CCl2CH2CU CC13CHC1CHC12、CFC12CHC1CHC12、CF2C1CHC1CHC12 或 CF3CHC1CHC12。
8.根据权利要求1~5所述的1，2-二氯-3，3，3-三氟丙烯的制备方法，其特征在于，式 CF3_xClxCH2_yClyCH3_zClz 化合物选自 CCI3CCI2Ch2CI 或 CC13CHC1CHC12。
【文档编号】C07C17/25GK103508842SQ201310451798
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2013年9月28日 优先权日:2013年9月28日
【发明者】马辉, 吕剑, 张伟, 王博, 韩升, 曾纪珺, 谷玉杰, 杜咏梅, 吕婧, 唐晓博 申请人:西安近代化学研究所