生产苯酚的方法
【专利摘要】在生产苯酚和环己酮的方法中，混合含大于40wt%且不大于95wt%环己基-1-苯基-1-氢过氧化物，和至少5wt%并小于60wt%环己基苯的裂解原料与至少苯酚，环己酮，水和硫酸，生产含15wt%-50wt%苯酚，15wt%-50wt%环己酮，1wt%-10wt%环己基-1-苯基-1-氢过氧化物，5wt%-60wt%环己基苯，0.1wt%-4wt%水和10wppm-1000wppm硫酸的裂解反应混合物。然后在30℃-70℃的温度，和至少1atm的压力下使裂解反应混合物反应，其时间足以转化在所述裂解反应混合物内的至少50%所述环己基-1-苯基-1-氢过氧化物，并产生含苯酚和环己酮的裂解流出物。
【专利说明】生产苯酚的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及生产苯酚的方法。
【背景技术】
[0002]苯酚在化学工业中是一种重要的产品，且可用于例如生产酚树脂，双酚Α，ε-己内酰胺，己二酸和增塑剂。
[0003]目前，生产苯酚最常见的路线是借助枯烯的Hock法。这是一种三步法，其中第一步牵涉在酸性催化剂存在下，用丙烯烷基化苯，生产枯烯。第二步是氧化，优选需氧氧化枯烯成相应的氢过氧化枯烯。第三步是在非均相或均相催化剂存在下，裂解该氢过氧化枯烯成等摩尔量苯酚和丙酮(一种副产物)。然而，全世界对苯酚的需求的增长比对丙酮副产物的需求的增长快。另外，由于开发的不足导致丙烯的成本可能增加。
[0004]因此，避免或减少使用丙烯作为原料并共生产高级酮而不是丙酮的方法可能是生产苯酚的吸引人的替代路线。例如，对环己酮的市场需求增长，所述环己酮用作工业溶剂，在氧化反应中和在生产己二酸、环己酮树脂、环己酮肟、己内酰胺和尼龙6中用作活化剂。
[0005]已知通过Hock法的变体，可共生产苯酚和环己酮，其中氧化环己基苯，获得氢过氧化环己基苯，和在酸催化剂存在下分解该氢过氧化物成所需的苯酚和环己酮。尽管可获得各种方法用于生产环己基苯，但优选的路线公开于美国专利N0.6，037，513中，该专利公开了可在含MCM-22族分子筛和选自钯、钌、镍、钴及其混合物中的至少一种氢化金属的双官能催化剂存在下，通过使苯与氢气接触，生产环己基苯。‘513专利还公开了可氧化所得环己基苯成相应的氢过氧化物，然后分解该氢过氧化物成所需的苯酚和环己酮副产物。
[0006]尽管由环己基苯生产苯酚和环己酮类似于由枯烯生产苯酚和丙酮的Hock法，但每一步在化学上实际上是非常不同的。例如，氢过氧化环己基苯的裂解在化学上比氢过氧化枯烯的裂解复杂得多且可形成更多的副产物(类型和数量两个方面)。因此，酸催化氢过氧化环己基苯裂解成苯酚和环己酮，和尽管可使用各种酸催化剂，但因其低成本和容易获得，优选硫酸。然而，在硫酸-基裂解氢过氧化环己基苯中，可出现显著的产率损失变为副产物(主要和次要二者)。在一些实施方案中，主要副产物包括裂解产物，例如苯己酮和6-羟基苯己酮(6-ΗΗΡ)。次要的副产物的实例包括由环己酮衍生的那些，例如2-(1-环己烯基)环己酮和2-(环亚己基)环己酮(环己酮羟醛缩合产物)，2-羟基环己酮和环己烯酮(环己酮氧化产物)。形成次要副产物导致苯酚和环己酮二者的损失；而次要的副产物进一步降低生成环己酮的产率。
[0007]因此，对开发硫酸催化裂解氢过氧化环己基苯的方法具有显著的兴趣，其中该方法最大化苯酚和环己酮的产率。根据本发明的公开内容，现已发现，裂解反应介质的最佳组成尤其有益于在硫酸催化剂 存在下，在转化氢过氧化环己基苯中，实现苯酚和环己酮二者的高产率。另外，由于裂解反应没有在单次通过中实现100%的转化率，因此为了较高的总转化率，期望循环一部分裂解流出物。而且，已发现，裂解循环物流提供控制裂解反应介质组成的有效手段。[0008]发明概述
[0009]因此，在一个方面中，本发明的公开内容在于生产苯酚和环己酮的方法，该方法包括:
[0010](a)提供含有大于40wt%且不大于95wt%环己基-1-苯基-1-氢过氧化物,和至少5wt%并小于60wt%环己基苯的裂解原料；
[0011](b)混合所述裂解原料与至少苯酚，环己酮，水和硫酸，以生产含15wt%-50wt%苯酌.，15wt%-50wt%环己酮，lwt%_10wt%环己基-1-苯基-1-氢过氧化物，5wt%-60wt%环己基苯,0.lwt%_4wt%水和lOwppm-lOOOwppm硫酸的裂解反应混合物；和
[0012](c)在30°C -70°C的温度下使所述裂解反应混合物反应，其时间足以转化在所述裂解反应混合物内的至少50%所述环己基-1-苯基-1-氢过氧化物，并产生含苯酚和环己酮的裂解流出物。
[0013]在一个实施方案中，该方法进一步包括:
[0014](d)将所述裂解流出物分成至少裂解产物和裂解循环物，其中所述裂解循环物提供与步骤(b)中的所述裂解原料混合的至少一部分的所述苯酚，环己酮，水和硫酸。
[0015]在进一步的方面中，本发明的公开内容在于生产苯酚和环己酮的方法，该方法包括:
[0016](a)提供含环己基-1-苯基-1-氢过氧化物的裂解原料；
[0017](b)混合所述裂解原料与至少苯酚和环己酮，以生产裂解反应混合物；和
[0018](c)在硫酸催化剂存在下，使所述裂解反应混合物反应，其条件将维持所述裂解反应混合物内苯酚与环己酮的重量比超过1:1，并转化所述裂解反应混合物内的一部分的所述环己基-1-苯基-1-氢过氧化物，并产生含苯酚和环己酮的裂解流出物。
[0019]在再进一步的方面中，本发明的公开内容在于生产苯酚和环己酮的方法，该方法包括:
[0020](a)在第一催化剂存在下，在有效地生产含环己基苯的加氢烷基化产物的条件下，用氢气加氢烷基化苯；
[0021](b)在第二催化剂存在下，在有效地生产含环己基-1-苯基-1-氢过氧化物和未反应的环己基苯的氧化产物的氧化条件下，使至少一部分所述环己基苯与含氧化合物接触；
[0022](c)由所述氧化产物提供含大于40wt%且不大于95wt%环己基_1_苯基_1_氢过氧化物，和至少5wt%并小于60wt%环己基苯的裂解原料；
[0023](d)混合所述裂解原料与至少苯酚，环己酮，水和硫酸，以生产含15wt%-50wt%苯酌.，15wt%-50wt%环己酮，lwt%_10wt%环己基-1-苯基-1-氢过氧化物，5wt%-60wt%环己基苯,0.lwt%_4wt%水和lOwppm-lOOOwppm硫酸的裂解反应混合物；和
[0024](e)在30°C _70°C的温度下，使所述裂解反应混合物反应，其时间足以转化在所述裂解反应混合物内的至少50%所述环己基-1-苯基-1-氢过氧化物，并产生含苯酚和环己酮的裂解流出物。
[0025]附图简述 [0026]图1是在实施例1的方法中使用的反应混合物内，针对除了环己基苯(CHB)以外的所有组分之和的一级速率常数的图表。
[0027]图2-4是生产苯酚和环己酮的方法的三个实施方案的流程图。[0028]实施方案的详细说明
[0029]在本发明的公开内容中，一种方法可被描述为包括至少一个“步骤”。应当理解，每一步骤是以连续或不连续方式，可在该方法中进行一次或多次的动作或操作。除非相反地规定，或者另外上下文清楚地表明，在一种方法内的每一步骤可以以它们列举时的顺序按序进行，且有或没有与一个或更多个其他步骤重叠，或者根据具体情况以任何其他顺序进行。另外，可同时，例如在同一反应区内进行一些步骤。
[0030]除非另有说明，在本发明的公开内容中的所有数值要理解为在所有情况下用术语“约”改性。还应当理解，在说明书和权利要求中所使用的精确的数值构成具体的实施方案。努力确保实施例中数据的精度。然而，应当理解，任何测量的数据固有地包含一定程度的误差，这是由于进行测量所使用的技术和设备的局限性导致的。
[0031]本文所使用的不定冠词“一个”或“一种”(a，an)应当是指“至少一种”，除非相反地规定或者上下文另外清楚地表明。因此，使用“氢化金属”的实施方案包括其中使用一种，两种或更多种氢化金属的实施方案，除非相反地规定或者上下文另外清楚地表明使用仅仅一种氢化金属。同样，“氧化烃”应当解释为包括各种浓度的一类或更多类氧化烃，除非规定或者上下文另外清楚地表明是指仅仅一种具体类型的氧化烃。
[0032]本文所使用的术语“环己基苯”应当是指被单一环己基基团取代的苯，除非相反地规定或者上下文另外清楚地表明。本文所使用的通用术语“二环己基苯”应当包括1，2_ 二环己基苯，1，3- 二环己基苯，I, 4- 二环己基苯，以及任何比例的它们的至少两种的混合物和结合物。本文所使用的通用术语“三环己基苯”应当包括1，2，3-三环己基苯，1，2，4-三环己基苯和1，3，5-三环己基苯，以及任何比例的结合物和混合物。通用术语“多环己基苯”应当包括以上所述的任何二环己基苯异构体和三环己基苯异构体，以及任何比例的它们的至少两种的结合物和混合物。
[0033]本文描述了在含硫酸的催化剂存在下，通过裂解环己基-1-苯基-1-氢过氧化物，生产苯酚和环己酮的方法。在该方法中，例如通过循环一部分裂解流出物，调节裂解反应混合物的组成，和控制裂解条件，以便最大化苯酚和环己酮的产率。
[0034]在一个实施方案中，裂解方法形成由苯生产苯酚的一体化方法的一部分，其中最初烷基化或加氢烷基化苯以生产环己基苯，以及氧化环己基苯以生产环己基-1-苯基-1-氢过氧化物。随后的说明因此集中在这--体化方法上。
[0035]生产环己基苯
[0036]可根据下述反应，通过用环己烯烷基化苯，生产本发明方法的环己基苯起始材
料:
【权利要求】
1.一种生产苯酚和环己酮的方法，该方法包括: (a)提供含有大于40wt%且不大于95wt%环己基-1-苯基_1_氢过氧化物,和至少5wt%并小于60wt%环己基苯的裂解原料； (b)混合所述裂解原料与至少苯酹,环己酮,水和硫酸，以生产含15wt%-50wt%苯酹，15wt%-50wt%环己丽，lwt%_10wt%环己基-1-苯基-1-氧过氧化物，5wt%-60wt%环己基苯，0.lwt%_4wt%水和lOwppm-lOOOwppm硫酸的裂解反应混合物；和 (c)在30°C-70°C的温度下使所述裂解反应混合物反应，其时间足以转化在所述裂解反应混合物内的至少50%所述环己基-1-苯基-1-氢过氧化物，并产生含苯酚和环己酮的裂解流出物。
2.权利要求1的方法，其中所述裂解原料含有60wt%-85wt%环己基-1-苯基-1-氢过氧化物和15wt%_40wt%环己基苯。
3.权利要求1或权利要求2的方法，其中所述裂解反应混合物含有25wt%-45wt%苯酚，25wt%-45wt%环己丽，lwt%_6wt%环己基-1-苯基-1-氧过氧化物，15wt%-40wt%环己基苯，0.5wt%-3.0wt% 水和 20wppm_500wppm 硫酸。
4.权利要求1或权利要求2的方法，其中所述方法是连续的，以及所述反应(c)在400C _60°C的温度下进行。
5.权利要求1或权利要求2的方法，其中所述反应(c)转化在所述裂解反应混合物内的至少75%的所述环己基-1-苯基-1-氢过氧化物。
6.权利要求1或权利要求2的方法，其中所述反应(c)在0.lmin_1-20min_1的环己基-1-苯基-1-氢过氧化物速率常数下发生。
7.权利要求1或权利要求2的方法，其中所述裂解反应混合物含有比环己酮的重量百分数多至少lwt%的苯酹。
8.权利要求1或权利要求2的方法，进一步包括(d)将所述裂解流出物分成至少裂解产物和裂解循环物，其中所述裂解循环物提供与步骤(b)中的所述裂解原料混合的至少一部分的所述苯酚，水和硫酸。
9.权利要求8的方法，其中通过添加水到所述裂解原料中，混合所述裂解原料与所述裂解循环物和与水混合，添加水到所述裂解循环物中，和添加水到所述裂解流出物中的一种或更多种，提供与步骤(b)中的所述裂解原料混合的至少一部分的所述水。
10.权利要求8的方法，其中通过添加硫酸到所述裂解原料中，混合所述裂解原料与所述裂解循环物和与硫酸混合，添加硫酸到所述裂解循环物中，和添加硫酸到所述裂解流出物中的一种或更多种，提供与步骤(b)中的所述裂解原料混合的至少一部分的所述硫酸。
11.权利要求8的方法，其中通过添加苯酚到所述裂解原料中，混合所述裂解原料与所述裂解循环物和与苯酚混合，添加苯酚到所述裂解循环物中，和添加苯酚到所述裂解流出物中的一种或更多种，提供与步骤(b)中的所述裂解原料混合的至少一部分的所述苯酚。
12.权利要求8的方法，其中通过添加环己酮到所述裂解原料中，混合所述裂解原料与所述裂解循环物和与环己酮混合，添加环己酮到所述裂解循环物中，和添加环己酮到所述裂解流出物中的一种或更多种，提供与步骤(b)中的所述裂解原料混合的至少一部分的所述环己酮。
13.生产苯酚和环己酮的方法，该方法包括:(a)提供含环己基-1-苯基-1-氢过氧化物的裂解原料； (b)混合所述裂解原料与至少苯酚和环己酮，以生产裂解反应混合物；和 (c)在硫酸催化剂存在下，使所述裂解反应混合物反应，其条件将维持所述裂解反应混合物内苯酚与环己酮的重量比超过1:1，并转化所述裂解反应混合物内的一部分的所述环己基-1-苯基-1-氢过氧化物，并产生含苯酚和环己酮的裂解流出物。
14.权利要求13的方法，其中在所述裂解反应混合物内苯酚与环己酮的重量比为1.05:1 至 10:1。
15.生产苯酚和环己酮的方法，该方法包括: (a)在第一催化剂存在下，在有效地生产含环己基苯的加氢烷基化产物的条件下，用氢气加氢烷基化苯； (b)在第二催化剂存在下，在有效地生产含环己基-1-苯基-1-氢过氧化物和未反应的环己基苯的氧化产物的氧化条件下，使至少一部分所述环己基苯与含氧化合物接触； (c)由所述氧化产物提供含大于40wt%且不大于95wt%环己基-1-苯基-1-氢过氧化物，和至少5wt%并小于60wt%环己基苯的裂解原料； (d)混合所述裂解原料与至少苯酹,环己酮,水和硫酸，以生产含15wt%-50wt%苯酹，15wt%-50wt%环己丽，lwt%_10wt%环己基-1-苯基-1-氧过氧化物，5wt%-60wt%环己基苯，0.lwt%_4wt%水和lOwppm-lOOOwppm硫酸的裂解反应混合物；和 (e)在30°C-70°C的温度下，使所述裂解反应混合物反应，其时间足以转化在所述裂解反应混合物内的至少50%所述环己基-1-苯基-1-氢过氧化物，并产生含苯酚和环己酮的裂解流出物。
16.权利要求15的方法，其中所述裂解原料含有60wt%-85wt%环己基-1-苯基-1-氢过氧化物，和15wt%-40wt%环己基苯。
17.权利要求15或权利要求16的方法，其中所述裂解反应混合物含有25wt%-45wt%苯酌.，25wt%-45wt%环己酮，lwt%_6wt%环己基-1-苯基-1-氢过氧化物，15wt%-40wt%环己基苯，0.5wt%-3.0wt% 水和 20wppm-500wppm 硫酸。
【文档编号】C07C39/04GK103833523SQ201310594034
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2013年11月21日 优先权日:2012年11月21日
【发明者】K·H·库施乐, C·M·史密斯, F·M·贝尼特斯, 王坤, H·奈尔, T·A·雷内, G·奇斯, R·加西亚, C·L·贝克 申请人:埃克森美孚化学专利公司