一种配位功能的有机杂化Pb-Ag混合金属碘化物及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种配位功能的有机杂化Pb-Ag混合金属碘化物，其特征在于：该碘化物的通式为[Lm(PbAgI3)]n或者[Lm(PbAg2I4)]n，其中：L为下述乙烯多胺配体中的一种，且L和m满足下述条件：当L为乙二胺、1,2-丙二胺和1,3-丙二胺中的一种时，m=2；当L为N,N,N',N'-四甲基乙二胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种时，m=1。本发明通过有机组分与金属的螯合配位作用，使Pb-Ag混合金属碘化物具有不同的结构和光电性质，从而大大提高碘化物的热稳定性，以此得到能隙可控的有机杂化半导体材料。本发明同时提供所述混合金属碘化物的制备方法，其通过一步反应合成混合金属碘化物，合成简单、反应原料易得、产物分离提纯方便，且收率高，产物结构明确。
【专利说明】—种配位功能的有机杂化Pb-Ag混合金属碘化物及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种配位功能的有机杂化Pb-Ag混合金属碘化物及其制备方法。
【背景技术】
[0002]有机杂化的碘代铅酸盐和碘代银酸盐是性能优良的半导体材料、光电材料和变温材料，而且其光、电和热等物化性质受到其有机组分的影响和控制，因此在无机-有机杂化材料和复合材料等方面具有广阔的应用前景。碘代铅酸盐和碘代银酸盐结构单元分别为PbI6八面体和AgI4四面体,在有机阳离子等结构导向剂的作用下,PbI6或AgI4结构单元通过共顶、共边或者共面的方式进行自组装，分别形成结构多样的[PbxIy]z_和[AgxIy]z_ 二元聚合离子，它们的聚合方式和聚合度与有机阳离子的结构和种类有关，因此可以通过有机阳离子等结构导向剂影响碘代铅酸盐和碘代银酸结构和性质。但是，由于有机组分与铅碘、银碘无机组分以很弱的分子间力相互作用，这种传统的有机杂化的金属碘化物受热时，常常在80 - 150°C温度范围因失去有机组分而分解，这种有机杂化的碘代酸盐较低的热稳定性大大限制了其应用范围。
[0003]另一方面，1-离子与？132+和Ag+离子均有较强的配位能力，而且具有多对孤对电子，可以以i1-1、U3- 1和U4-1等桥连配位方式与Pb2+和Ag+离子配位。因此，通过1-离子的桥连作用，PbI6和AgI4结构单元可以共同聚合，从而形成结构更为复杂的[PbxAgyIJ
三兀碘代酸盐离子。在Pb - Ag之间金属与金属作用以及Pb -1和Ag -1极性键的协同作用下，使这类三元化合物具有更加丰富的光电性质。目前，人们在有机杂化碘代铅酸盐和有机杂化碘代银酸盐方面进行了比较深入的研究，合成了一系列这类二元的铅碘和银碘化物，但是，对含PbI6和AgI4混合结构单元的配位有机杂化的Pb-Ag三元碘化物的研究未见报道。
[0004]关于有机杂化的碘代铅酸盐的报道:含有机阳离子的碘代铅酸盐有许多文献报道，具有代表性的研究有:
[0005](I) 2004年和2007年，N.Mercier等人以含有羟基的有机胺OH(CH2)2NH2和卤代有机胺X- (CH2) 2NH2 (X=CI，Br)为结构导向剂，分别合成了具有二维钙钛矿型层状结构的[HO(CH2)2NHJ2PbI4 和[X(CH2)2NH3I2PbI40 [HO(CH2)2NHj2PbI4 为变温材料，在 96°C 时发生相变，由单斜晶相变为正交晶相，这种相变是可逆的，是由化合物中同时存在0-H* ? ? I和N-H* ? ? I氢键作用引起的。[X(CH2)2NHJ2PbI4为优良的半导体材料，其能隙为2.2eV (参见:N.Mercier, S.Poiroux, A.Riou and P.Batail, Inorg.Chem., 2004, 43, 8361 -8366; S.Sourisseau, N.Louvain, ff.Bi, N.Mercier, D.Rondeau, F.Boucher, J.-Y.BuzareandC.Legein, Chem.Mater., 2007, 19, 600-607)；
[0006](2) 2007 年，N.Mercier 等人以 NH2(CH2)2SS(CH2)2NH2 为结构导向剂，分别合成了含质子化有机胺阳离子的碘代铅酸盐[NH3(CH2)2SS(CH2)2My4Pb3I14* 12、[NH3(CH2)2SS(CH2)2NH3]6Pb5I22 ? 4H20 和[NH3(CH2)2SS(CH2)2NH3]6Pb5I22 ? 2H20，三个化合物均为二维钙钛矿型层状结构，在37-87 0C的温度范围内，表现出离子导电性，在57 °C时的电导率为6 X 10_7SCnT10 (参见:N.Louvain, ff.Bi, N.Mercier, J.-Y.Buzare, C.Legein and G.Corbel, DaltonTrans., 2007, 965 - 970);
[0007](3) 2008年，G.C.Guo等人用溶剂热方法首次合成了具有三维结构的有机化合物(EDAMP)2n(Pb7I18)n ? 4nH20(EDAMP=Et2NHC6H4-CH2C6H4NHEt2)，该化合物具有光致变色性能，经过波长为550nm的可见光照射，化合物由黄色变为浅绿色，而经过波长为300nm的光照射后，又变为深绿色。(参见:Z.J.Zhang, S.C.Xiang, G.C.Guo, G.Xu, M.S.Wang, J.P.Zou, S.P.Guo and J.S.Huang, Angew.Chem.1nt.Ed., 2008, 47, 4149 - 4152)；
[0008]关于有机杂化的碘代银酸盐的报道:
[0009](I) 1999 年，G.C.Papavassiliou 等人以季铵盐 Pr4NBr 和 Me4NBr 为结构导向剂，分别合成了(Pr4N)4Ag4I8和(Me4N)Ag2I3, 二化合物为低维结构半导体材料，并且在可见光区对光有很强的吸收。(参见:G.C.Papavassiliou, G.A.Mousdis, A.Terzis andC.P.Raptopoulou.Z.Naturforsch.1999, 54B, 109 - 112)；
[0010](2)2004年，Z.R.Chen等人以DMF为溶剂，分别合成了有机杂化碘代银酸盐[(EDP)(Ag2I4) ]n (EDP=N, N ' -1, 2-ethyl-dipyridinium)和[(EDO) (Ag2I4) ]n (EDO=N, N ' -1，2_ethylence-bis (N, N' -dimethyl octane ammonium),在这两个化合物中，AgI4 四面体通过共变形成一维链状结构离子[Ag2Ijn2' (参见:H.H.Li, Z.R.Chen, C.C.Huang, Y.G.Renand Q.H.Chen, Chin.J.Struct.Chem.2004, 23, 288 - 291; H.H.Li, Z.R.Chen, C.C.Huang, Y.G.Ren and G.C.Xiao, Chin.J. Struct.Chem., 2004, 23, 1009 - 1012)；
[0011](3) 2006年，J.Q.Li等人以二价季铵盐为结构导向剂，分别合成了{[Et3N (CH2) 4NEt3] [Ag4I6]} n、{[Et3N (CH2) 6NEt3] [Ag5I7]} n 和{[Me3N (CH2) 6Mte3] [Ag4I6]} n，这些化合物具有荧光性质，三个化合物分别在438nm、492nm和445nm表现出强的荧光发射。(参见:H.H.Li, Z.R.Chen, J.Q.Li, C.C.Huang, Y.F.Zhang and G.X.Jia, Cryst.GrowthDes.，2006，6，1813 - 1820)；
[0012]关于有机杂化的Pb-Ag碘代酸盐的报道:
[0013](I) 2006 年，L.Chen 等人以 Pbl2、AgNO3' Na1、PPh3( H 苯基膦)和 Bu4NI (四丁基碘化铵)为原料，以DMF为溶剂，用异丙醇扩散，合成了有机杂化的银碘化合物[PbAg2 (PPh3)2I4] ? [PbI2(DMF)2]和[(Bu4N) (PbAgI4)],产率分别 ^ 36.8 % 和 15.4 %0[PbAg2(PPh3)2I4]和[(PbAgI4)]-为一维链状结构。二者能隙分别为 2.82eV 和 2.77eV，[(Bu4N) (PbAgI4)]具有荧光性能，最大发射波长分别为566nm。(6.L.Q.Fan, L.M.Wu andL.Chen.1norg.Chem.2006, 45, 3149 - 3151)。
[0014]但是，含PbI6和AgI4混合结构单元的并具有配位有机杂化的Pb-Ag三元碘化物的研究未见报道。
【发明内容】
[0015]本发明第一方面目的是:为克服传统含有机阳离子的碘代铅酸盐和碘代银酸盐热稳定性差的问题，提供一种配位功能的有机杂化Pb-Ag混合金属碘化物，其通过有机组分与金属的螯合配位作用，使Pb-Ag混合金属碘化物具有不同的结构和光电性质，从而大大提高碘化物的热稳定性，以此得到能隙可控的有机杂化半导体材料。[0016]为了解决上述第一方面问题，本发明的技术方案是:一种配位功能的有机杂化Pb-Ag混合金属碘化物，其特征在于:该碘化物的通式为[Lm(PbAgI3) ]n或者[Lm(PbAg2I4) ]n，其中:
[0017]L为下述乙烯多胺配体中的一种，且L和m满足下述条件:
[0018]当L为乙二胺、1，2_丙二胺和1，3_丙二胺中的一种时，m=2 ；
[0019]当L为N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种时，m=l。
[0020]本发明中上述[Lni(PbAgI3) ]?和[Lni(PbAg2I4) ]?通式中的n表示碘化物为配位聚合物，也可用⑴代替n。
[0021]进一步的，当条件一定时,所述[Lm(PbAgI3) ]n* [Lm (PbAg2I4)]n型碘化物满足下述特定的离子配位结构:
[0022](I)当L取空 间位阻小的乙二胺、1，2_丙二胺和1，3-丙二胺中的一种所形成的[L2 (PbAgI3) ]?或[L2 (PbAg2I4)]n 型碘化物中:
[0023]在[L2 (PbAgI3)]n型化合物中，[Ag2I6]4_通过I原子与[PbL2]2+中的Pb (II)离子结合，形成二维的[PbAgI3]?骨架结构；在[L2 (PbAg2I4)L型化合物中，[Ag2I42In —维离子通过I原子与[PbL2]2+中的Pb(II)离子结合，形成三维的[PbAg2I丄骨架结构；
[0024]在上述任一骨架结构中每个Pb (II)离子上有两个乙烯多胺配体L与之通过配位键结合，Pb (II)离子为8配位结构；
[0025](2)当L取空间位阻较大和配位齿数较高的N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种所形成的[L(PbAgI3) ]?或[L(PbAg2I4)]n型碘化物中:
[0026][PbAgIJn具有二维骨架结构，[PbAg2IJn具有三维骨架结构，在所述任一骨架结构中每个Pb(II)离子上有一个乙烯多胺配体L与之通过配位键结合，Pb(II)离子为6-8配位结构；由于有机配体较大的空间位阻，[Ag2I6]4-和[Ag2I42_]n与[PbL]2+中的Pb (II)离子结合力减弱，使Pb-1键长增加，从而提高了银代碘酸根离子与Pb (II)离子结合强度。即通过有机配体较大的空间位阻影响银代碘酸根离子与Pb(II)离子结合强度。
[0027]本发明的第二方面目的是提供一种配位功能的有机杂化Pb-Ag混合金属碘化物的制备方法，其以具有配位功能的乙烯多胺配体为模板剂(结构导向剂)，利用1_离子的桥连作用，使PbI6和AgI4结构单元在溶剂热条件下进行聚合，生成混合金属碘代酸盐化合物，并且通过改变反应物用量比，得到不同结构的碘化物。该方法通过一步反应合成混合金属碘化物，合成简单、反应原料易得、产物分离提纯方便，且收率高，产物结构明确。
[0028]为了解决上述第二方面问题，本发明的技术方案是:将PbI2、Ag1、KI按照2:1:4~1:2:4的摩尔比在有机溶剂中混合，加入乙烯多胺配体L，确保乙烯多胺配体用量与有机溶剂的用量体积比为1:2~1:3，搅拌均匀，在反应釜中于80-1001:反应2-4天；反应完毕冷却到室温后，有大量固体析出，过滤，滤饼先后用乙醇和2-丁酮洗涤，抽干，得到的固体即为[Lm(PbAgI3) ]n 型产物；
[0029]或者，提高AgI的用量，将Pbl2、Agl、KI按照1:3:6~1:4:6的摩尔比在有机溶剂中混合，加入乙烯多胺配体L，确保乙烯多胺配体用量与有机溶剂的用量体积比为1:2~1: 3，搅拌均匀，在反应釜中于80-100°C反应2-4天；反应完毕冷却到室温后，有大量固体析出，过滤，滤饼先后用乙醇和2- 丁酮洗涤，抽干，得到的固体即为[Lm(PbAg2I4) ]n型产物；
[0030]其中:所述有机溶剂为N，N’_ 二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的一种或者二者体积比为1:1的混合溶液；
[0031]乙烯多胺配体L选自乙二胺、1，2_丙二胺、1，3_丙二胺、N，N，N’，N’_四甲基乙二胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种。
[0032]优选的，本发明中所述PbI2和乙烯多胺配体L的摩尔比为1:1.2~1:3.5。
[0033]本发明的优点是:
[0034]1.本发明以具有螯合配位功能的乙烯多胺作为配体，利用其与铅离子的配位作用，在溶剂热条件下合成含具有配位功能有机杂化的Pb-Ag混合金属碘化物。合成反应一步完成，合成原料易得，产物分离提纯方便，且收率高，产物结构明确，而且可以通过有机配体L的结构变化影响碘代银酸盐离子与铅离子的配位方式和配位能力，从而调控产物结构和光电性能。
[0035]2.本发明的一种配位功能有机杂化的Pb-Ag混合金属碘化物经过一步反应得到，合成简单，反应原料易得。该类化合物具有二维层状或三维网状Pb-Ag-1三元骨架结构，乙烯多胺通过配位键与Pb-Ag-1无机层中的Pb(II)离子结合，在螯合效应作用下，提高了有机杂化金属碘代酸盐类化合物的热稳定性。利用乙烯多胺配体空间位阻和齿数不仅能控制产物中有机组分的含量，而且影响碘代银酸根离子与Pb(II)离子的配位方式和结合能力，使Pb-Ag混合金属碘化物具有不同的结构和光电性质，得到能隙可控的有机杂化半导体材料。
【具体实施方式】
[0036]下述实施例中涉 及的简称解释如下:
[0037]en 为乙二胺；pda 为 1，2_ 丙二胺；dap 为 1，3_ 丙二胺；
[0038]tmeda为N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺；trien为三乙烯四胺；tepa为四乙烯五胺；
[0039]DMSO为二甲亚砜；DMF为N，N，-二甲基甲酰胺。
[0040]实施例一:产物化学式为[(en)2 (PbAgI3) ]n，其具体制备方法如下:
[0041]将PbI2 (0.462 克，1.0 毫摩尔)，AgI (0.117 克，0.5 毫摩尔)和 KI (0.332 克，2毫摩尔)加入到2毫升DMSO和I毫升乙二胺(en)混合溶液中，搅拌10分钟，把混合物放入聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在100°C反应2天。冷却到室温后，析出淡黄色晶体，过滤，先后用冷的5毫升乙醇和5毫升2- 丁酮(冷的乙醇和冷的2- 丁酮是指用冰水混合物冷却后的乙醇和2- 丁酮)洗涤，得晶体0.35克，产率86%。元素分析:C5.75，HL 79，N6.76%，C4H16N4PbAgI3 理论值:C5.89，HL 98，N6.87%。红外吸收光谱数据(KBr, cnT1):3671 (s)，3547 (s)，3247 (s)，3120 (s)，2938 (s)，2869 (s)，1600 (s)，1582 (s)，1486 (s)，1381 (m)，1328 (m)，1316 (m), 1159 (W)，1099 (w), 1080 (s), 1028 (s), 821 (w), 640 (m), 514 (w), 441 (m), 402 (w).固态吸收光谱测定:半导体能隙Eg=2.87eV。N2气气氛下分解温度为210°C。
[0042]实施例二:产物化学式为[(en)2(PbAg2I4)]n，其具体制备方法如下:
[0043]将PbI2 (0.231 克，0.5 毫摩尔),AgI (0.468 克，2.0 毫摩尔)和 KI (0.498 克，3毫摩尔)加入到3毫升DMSO和I毫升乙二胺(en)混合溶液中，搅拌10分钟，把混合物放入聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在100°C反应3天。冷却到室温后，析出黄色晶体，过滤，先后用冷的5毫升乙醇和5毫升2- 丁酮(冷的乙醇和冷的2- 丁酮是指用冰水混合物冷却后的乙醇和2- 丁酮)洗涤，得晶体0.41克，产率78%。元素分析:C4.51，HL 46，N5.08%,C4H16N4PbAg2I4 理论值:C4.57，H1.53，N5.33%。红外吸收光谱数据(KBr, cnT1):3392 (w) 3292 (s) 3231 (m) 2921 (w) 2350 (w) 1557 (m) 1456 (w) 1386 (s) 1319 (w) 1097 (w) 1009 (s) 597 (m) 464 (m)。固态吸收光谱测定:半导体能隙Eg=2.57eV。N2气气氛下分解温度为208°C。
[0044]实施例三:产物化学式为[(Pda)2 (PbAgI3) ]n，其具体制备方法如下:
[0045]将PbI2 (0.231 克，0.5 毫摩尔)，AgI (0.234 克，1.0 毫摩尔)和 KI (0.332 克，2 毫摩尔)加入到2毫升DMF和I毫升1，2-丙二胺(pda)混合溶液中，搅拌10分钟，把混合物放入聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在80°C反应4天。冷却到室温后，析出淡黄色晶体，过滤，先后用冷的5毫升乙醇和5毫升2- 丁酮(冷的乙醇和冷的2- 丁酮是指用冰水混合物冷却后的乙醇和2- 丁酮)洗涤，得晶体0.37克，产率87%。元素分析:C8.41，H2.31，N6.50%，C6H20N4PbAgI3 理论值:C8.54，H2.39，N6.64%。红外吸收光谱数据(KBr, cnT1):3308 (s)，3220
(S)，3122 (S)，2933 (S)，2874 (S)，1582 (s), 1510 (m), 1384 (m), 1329 (m)，1156 (w), 1114(w), I029 (s)，1000 (s)，949 (s)，810 (w)，603 (m)，574 (m)，481 (m)，452 (m).固态吸收光谱测定:半导体能隙Eg=2.85eV。N2气气氛下分解温度为219°C。
[0046]实施例四:产物化学式为[(dap)2(PbAg2I4)]n，其具体制备方法如下:
[0047]将PbI2 (0.231 克，0.5 毫摩尔)，AgI (0.468 克，2.0 毫摩尔)和 KI (0.498 克，3毫摩尔)加入到3毫升DMF和I毫升1，3-丙二胺(dap)混合溶液中，搅拌10分钟，把混合物放入聚四氟乙烯的不锈钢 反应釜中，在90°C反应3天。冷却到室温后，析出黄色晶体，过滤，先后用冷的5毫升乙醇和5毫升2- 丁酮(冷的乙醇和冷的2- 丁酮是指用冰水混合物冷却后的乙醇和2- 丁酮)洗涤，得晶体0.44克，产率81%。元素分析:C6.53，HL 66，N5.04%,C6H20N4PbAg2I4 理论值:C6.68，HL 87，N5.19%。红外吸收光谱数据(KBr, cnT1):3447 (w) 3215(m) 2848 (m) 1579 (m) 1446 (m) 1374 (s) 1075 (s) 936 (s) 815 (m) 581 (w) 482 (w)。固态吸收光谱测定:半导体能隙Eg=2.51eV。N2气气氛下分解温度为224°C。
[0048]实施例五:产物化学式为[(tmeda) (PbAgI3) ]n，其具体制备方法如下:
[0049]将PbI2 (0.231 克，0.5 毫摩尔)，AgI (0.234 克，1.0 毫摩尔)和 KI (0.332 克，2毫摩尔)加入到2毫升DMF和I毫升N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺(tmeda)混合溶液中，搅拌10分钟，把混合物放入聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在90°C反应3天。冷却到室温后，析出淡黄色晶体，过滤，先后用冷的5毫升乙醇和5毫升2-丁酮(冷的乙醇和冷的2-丁酮是指用冰水混合物冷却后的乙醇和2- 丁酮)洗涤，得晶体0.31克，产率76%。元素分析:C8.78，HL 83，N3.32%，C6H20N4PbAgI3 理论值:C8.88，HL 99，N3.45%。红外吸收光谱数据(KBr, cm—1):3050 (w), 2920 (w), 1662 (s), 1582 (m), 1510 (s), 1422 (s), 1338 (w), 1254 (w), 1139 (m)，1097 (m)，844 (s)，772 (m)，726 (s)，662 (m)，502 (w)，422 (m).固态吸收光谱测定:半导体能隙Eg=2.71eV。N2气气氛下分解温度为234°C。
[0050]实施例六:产物化学式为[(trien) (PbAgI3) ]n,其具体制备方法如下:
[0051]将PbI2 (0.462 克，1.0 毫摩尔)，AgI (0.117 克，0.5 毫摩尔)和 KI (0.332 克，2 毫摩尔)加入到3毫升DMF和1.5毫升三乙烯四胺(trien)混合溶液中，搅拌10分钟，把混合物放入聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在90°C反应3天。冷却到室温后，析出淡黄色晶体，过滤，先后用冷的5毫升乙醇和5毫升2- 丁酮(冷的乙醇和冷的2- 丁酮是指用冰水混合物冷却后的乙醇和2- 丁酮)洗涤，得晶体0.37克，产率88%。元素分析:C8.44，H2.20, N6.55%，C6H18N4PbAgI3 理论值:C8.56，H2.15，N6.65%。红外吸收光谱数据(KBr, cnT1):3447 (w)，3245 (m), 2847(s), 2761 (s)，1582(s), 1460(s), 1381(m)，1328(m), 1155 (m),1080 (m),1029(s)，1009 (s)，945 (m)，841 (m)，790 (m)，511 (w)，446 (m) ?固态吸收光谱测定:半导体能隙Eg=2.88eV。N2气气氛下分解温度为273°C。
[0052]实施例七:产物化学式为[(trien) (PbAg2I4) ]n，其具体制备方法如下:
[0053]将PbI2 (0.231 克，0.5 毫摩尔)，AgI (0.352 克，1.5 毫摩尔)和 KI (0.498 克，3 毫摩尔)加入到3毫升DMF和1.5毫升三乙烯四胺(trien)混合溶液中，搅拌10分钟，把混合物放入聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在90°C反应3天。冷却到室温后，析出黄色晶体，过滤，先后用冷的5毫升乙醇和5毫升2- 丁酮(冷的乙醇和冷的2- 丁酮是指用冰水混合物冷却后的乙醇和2- 丁酮)洗涤，得晶体0.48克，产率89%。元素分析:C6.55，HL 57，N5.09%,C6H18N4PbAg2I4 理论值:C6.69，HL 68，N5.20%。红外吸收光谱数据(KBr, cnT1):3425 (w) 3197(m) 2908 (w) 2223 (w) 1551 (m) 1468 (m) 1374 (s) 1329 (m) 1190 (w) 1136 (s) 1041 (s) 882 (w) 748 (m)704 (m) 531 (m) 476 (m)。固态吸收光谱测定:半导体能隙Eg=2.49eV。N2气气氛下分解温度为284。。。
[0054]实施例八:产物化学式为[(tepa) (PbAg2I4) ]n，其具体制备方法如下:
[0055]将PbI2 (0.231 克，0.5 毫摩尔)，AgI (0.352 克，1.5 毫摩尔)和 KI (0.498 克，3 毫摩尔)加入到3毫升DMF和1.5毫升四乙烯五胺(tepa)混合溶液中，搅拌10分钟，把混合物放入聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在90°C反应3天。冷却到室温后，析出淡黄色晶体，过滤，先后用冷的5毫升乙醇和5毫升2- 丁酮(冷的乙醇和冷的2- 丁酮是指用冰水混合物冷却后的乙醇和2-丁酮)洗涤，得晶体0.47克，产率85%。元素分析:C8.49，H2.01，N6.12%，C8H23N5PbAg2I4 理论值:C8.58，H2.07，N6.25%。红外吸收光谱数据(KBr, cnT1):3232 (s)，3135 (s)，2899 (m)，2835 (m)，2325 (w)，1645 (W)，1565 (m), 1443 (m), 1359 (w), 1312 (m), 1177 (m),1118 (m), 1004 (s)，941 (s)，882 (m), 818 (s)，607 (m), 527 (m), 490 (m), 422 (w)。固态吸收光谱测定:半导体能隙Eg=2.49eV。N2气气氛下分解温度为344°C。
[0056]以上实施例仅为本发明其中的部分实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
【权利要求】
1.一种配位功能的有机杂化Pb-Ag混合金属碘化物，其特征在于:该碘化物的通式为[Lm(PbAgI3) ]n 或者[Lm(PbAg2I4) ]n，其中: L为下述乙烯多胺配体中的一种，且L和m满足下述条件: 当L为乙二胺、1,2-丙二胺和1,3-丙二胺中的一种时，m=2 ； 当L为N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种时，m=l。
2.根据权利要求1所述的一种配位功能的有机杂化Pb-Ag混合金属碘化物，其特征在于当条件一定时，所述[Lm(PbAgI3)丸或[Lm(PbAg2I4)]n型碘化物满足下述特定的离子配位结构: (1)当L取空间位阻小的乙二胺、1，2_丙二胺和1，3_丙二胺中的一种所形成的[L2 (PbAgI3) ]?或[L2 (PbAg2I4)]n 型碘化物中: 在[L2(PbAgI3)]n型化合物中，[Ag2I6]4_通过I原子与[PbL2]2+中的Pb(II)离子结合，形成二维的[PbAgI3]n骨架结构；在[L2(PbAg2I4)]n型化合物中，[Ag2I广]n—维离子通过I原子与[PbL2]2+中的Pb(II)离子结合，形成三维的[?&八&1丄骨架结构； 在上述任一骨架结构中每个Pb (II)离子上有两个乙烯多胺配体L与之通过配位键结合，Pb(II)离子为8配位结构； (2)当L取空间位阻较大和配位齿数较高的N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种所形成的[L(PbAgI3) ]?或[L(PbAg2I4)]n型碘化物中: [PbAgI3]n具有二维骨架结构，[PbAg2I4]n具有三维骨架结构，在所述任一骨架结构中每个Pb(II)离子上有一个乙烯多胺配体L与之通过配位键结合，Pb(II)离子为6-8配位结构；由于有机配体较大的空间位阻，[Ag2I6]4lP ^2142_]?与[PbL]2+中的Pb(II)离子结合力减弱，使Pb -1键长增加，从而提高了银代碘酸根离子与Pb(II)离子结合强度。
3.—种如权利要求1或2任意一项所述的配位功能的有机杂化Pb-Ag混合金属碘化物的制备方法，其特征在于: 将PbI2、Ag1、KI按照2:1:4~1:2:4的摩尔比在有机溶剂中混合，加入乙烯多胺配体L，确保乙烯多胺配体用量与有机溶剂的用量体积比为1:2~1:3，搅拌均匀，在反应釜中于80-100°C反应2-4天；反应完毕冷却到室温后，有大量固体析出，过滤，滤饼先后用乙醇和2-丁酮洗涤，抽干，得到的固体即为[Lm(PbAgI3) ]n型产物； 或者，提高AgI的用量，将PbI2、Ag1、KI按照1:3:6~1:4:6的摩尔比在有机溶剂中混合，加入乙烯多胺配体L，确保乙烯多胺配体用量与有机溶剂的用量体积比为1:2~1: 3，搅拌均匀，在反应釜中于80-100 V反应2-4天；反应完毕冷却到室温后，有大量固体析出，过滤，滤饼先后用乙醇和2-丁酮洗涤，抽干，得到的固体即为[Lm(PbAg2I4) ]n型产物； 其中:所述有机溶剂为N，N’-二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的一种或者二者体积比为1:1的混合溶液； 乙烯多胺配体L选自乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述PbI2和乙烯多胺配体L的摩尔比为 1:1.2 ~1:3.5。
【文档编号】C07F7/24GK103641851SQ201310593995
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2013年11月21日 优先权日:2013年11月21日
【发明者】贾定先, 沈亚利, 陆加林, 陈瑞红 申请人:苏州大学