稀土改性mcm-48负载型双功能催化剂的制备方法
【专利摘要】本发明涉及的是稀土改性MCM-48负载型双功能催化剂的制备方法，这种稀土改性MCM-48负载型双功能催化剂的制备方法为：将正硅酸乙酯和去离子水混合后超声振荡，加入4.5mol/L氢氧化钠溶液，之后引入0.27mol/L硝酸铈溶液，超声振荡，加入十六烷基三甲基溴化铵，超声振荡，得到的混合物凝胶比例是1.0TEOS:0.65CTAB:0.5NaOH:62H2O:0.03Ce；静止晶化后，经低压抽滤、洗涤、干燥，得到Ce-MCM-48原粉，再焙烧，得到催化剂载体Ce-MCM-48介孔分子筛；用磷钨酸溶液浸渍粉末状Ce-MCM-48介孔分子筛，干燥，焙烧，得HPW/Ce-MCM-48，接着用硝酸镍溶液浸渍，干燥，焙烧，得Ni-HPW/Ce-MCM-48催化剂前驱体。本发明解决了现有技术中MCM-48骨架掺入稀土后比表面积减小、稀土以稀土氧化物的形式阻塞孔道，孔容较小，酸强度低等难题。
【专利说明】稀土改性MCM-48负载型双功能催化剂的制备方法
[0001]一、【技术领域】:
本发明涉及的是催化剂的制备方法，具体涉及的是稀土改性MCM-48负载型双功能催化剂的制备方法。 [0002]二、【背景技术】:
自1992年Mobil公司首次报道M41S系列介孔材料以来，此类介孔材料以均匀孔道，孔径可调引起了人们广泛的关注，其中MCM-48因其独特的三维螺旋孔道结构而在催化、分离、吸附等领域有很大的优势。但因合成立方相区范围较窄，对表面活性剂堆积参数要求苛亥IJ，合成具有一定的困难，并且由于MCM-48缺乏活性中心，在催化等领域的应用也受到了极大的限制。为此人们对纯硅MCM-48进行骨架改性，用T1、Al、Cr或稀土等原子替换骨架中的硅原子以提高MCM-48骨架稳定性和酸性。其中稀土可以提供影响催化反应的B酸位和L酸位，并且原位掺杂引入MCM-48骨架后明显提高其水热稳定性以适应高温催化条件。目前，对于Ce-MCM-48的制备方法国内外报道不多，且大多数停留在实验室研究阶段，样品重复性不佳，引入稀土后，稀土通常以氧化物的形式负载于分子筛内外孔道，从而堵塞孔道，是影响Ce-MCM-48介孔分子筛应用的最大问题。
[0003]饱和烷烃异构化已经成为生产高辛烷值汽油的重要手段，目前，C5ZC6异构化制轻质异构烷烃已是一种成熟的工艺，而在国内适合C7及以上烷烃异构化催化剂还未真正发展起来，为此，开发合适的催化剂将C7以上的长链烷烃异构化具有非常重要的意义。
[0004]三、
【发明内容】
:
本发明的目的是提供稀土改性MCM-48负载型双功能催化剂的制备方法，它用于解决现有技术中MCM-48骨架掺入稀土后比表面积大幅度减小、稀土以稀土氧化物的形式阻塞孔道，孔容较小，酸强度低，制备重复性差的问题。
[0005]本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:这种稀土改性MCM-48负载型双功能催化剂的制备方法如下:
A)将正硅酸乙酯和去离子水混合后在超声波辅助下振荡40min，然后将4.5mol/L氢氧化钠溶液加入到混合溶液中，之后引入0.27mol/L硝酸铈溶液，并且在超声波辅助下振荡60min,将十六烷基三甲基溴化铵加入到混合溶液中，并继续在超声波辅助下振荡60min，得到的混合物凝胶比例是 1.0TEOS: 0.65CTAB:0.5Na0H: 62H20:0.03Ce ；
B)将步骤A所制的混合凝胶装入以聚四氟乙烯为内衬的自生压不锈钢反应釜中，在100°C~120°C下静止晶化3d;
C)将步骤B得到的晶化产物经低压抽滤、去离子水洗涤至PH为中性，并在80Π00?恒温烘箱中干燥10tTl2h去除多余水分，得到Ce-MCM-48原粉；
D)将步骤C制得的原粉在550°C马弗炉中恒温焙烧4h，升温速率为1°C/min °C /min，得到催化剂载体Ce-MCM-48介孔分子筛；
E)用HPW的质量分数为30%-50%的磷钨酸溶液浸溃粉末状Ce-MCM-48介孔分子筛2h~12h，于 800C ~100°C下干燥 10h~12h ；
F)干燥后的混合物在400°C下焙烧4h，得HPW/Ce-MCM-48； G)用Ni的质量分数为1%_3%的硝酸镍溶液浸溃HPW/Ce-MCM-48粉末状固体2h?12h，于800C?100°C下干燥10h?12h ；
H)干燥后的混合物在400°C下焙烧4h，得N1-HPW/Ce-MCM-48催化剂前驱体。
[0006]更进一步的是上述方案中稀土改性MCM-48负载型双功能催化剂的制备方法如下:
A、将IOmL正娃酸乙酯和40mL去离子水混合后在超声波辅助下振荡40min,然后将4.5mol/L的氢氧化钠溶液5mL加入到混合溶液中，之后引入0.27mol/L硝酸铈溶液5mL，并且在超声波辅助下振荡60min，将10.61g十六烷基三甲基溴化铵加入到混合溶液中，并继续在超声波辅助下振荡60min，该混合物凝胶比例是1.0TEOS:0.65CTAB:0.5Na0H:62H20,Ce/Si 比是 0.03 ；
B、将混合凝胶装入以聚四氟乙烯为内衬的自生压不锈钢反应釜中，在120°C下静止晶化3d ；
C、晶化产物经低压抽滤、去离子水洗涤至PH为中性，并在100°C恒温烘箱中干燥IOh去除多余水分，得到Ce-MCM-48原粉；
D、将原粉在55 O °C马弗炉中空气气氛下恒温焙烧4 h，升温速率为I °C /m i η，得到Ce-MCM-48介孔分子筛；
E、将研细的Ce-MCM-48介孔分子筛作为催化剂载体，然后用磷钨酸的质量分数为40%的磷钨酸溶液浸溃Ce-MCM-48粉末状固体10h，并在100°C下恒温干燥Ilh ；
F、干燥后的产物于空气气氛中400°C下恒温焙烧4h，得HPW/Ce-MCM-48；
G、用金属Ni的质量分数为2%的硝酸镍溶液浸溃HPW/Ce-MCM-48粉末状固体2h，于100°C下干燥IOh ；
H、干燥后的混合物在空气气氛中400°C下恒温焙烧4h，得N1-HPW/Ce-MCM-48催化剂前驱体。
[0007]有益效果:
1、本发明是以金属镍和磷钨酸为活性组分，Ce-MCM-48为载体。所述的载体是采用超声波辅助原位掺杂水热晶化法制备的Ce-MCM-48凝胶经低压抽滤、干燥、焙烧后制得的。以本发明提供的方法合成的催化剂，Ce-MCM-48比表面积和孔容增大，水热稳定性提高，酸性增强，可使活性中心高度分散在Ce-MCM-48介孔分子筛载体上，使催化活性增强。同时具有较高酸强度和酸中心数目，并含有较多B酸(有利于异构化)，且酸中心分布均匀。解决了现存技术中掺入稀土后比表面积大幅度减小、稀土以稀土氧化物的形式阻塞孔道，孔容较小，酸强度低，制备重复性差等难题。
[0008]2、本发明成本低，反应活性和选择性有明显的改善。
[0009]四、【专利附图】
【附图说明】:
图1是本发明制备的介孔分子筛和催化剂的XRD图；
图2是本发明制备的介孔分子筛的SEM照片；
图3是本发明制备的催化剂的SEM照片。
[0010]五、【具体实施方式】:
下面结合附图对本发明做进一步的说明:
实施例1:将IOmL正娃酸乙酯和40mL去离子水混合后在超声波辅助下振荡40min,然后将
4.5mol/L的氢氧化钠溶液5mL加入到混合溶液中，之后引入0.27mol/L硝酸铈溶液5mL，并且在超声波辅助下振荡60min，将10.61g十六烷基三甲基溴化铵加入到混合溶液中，并继续在超声波辅助下振荡60min，该混合物凝胶比例是1.0TEOS:0.65CTAB:0.5Na0H:62H20,Ce/Si比是0.03。将混合凝胶装入以聚四氟乙烯为内衬的自生压不锈钢反应釜中，在120°C下静止晶化3d。晶化产物经低压抽滤、去离子水洗涤至PH为中性，并在100°C恒温烘箱中干燥IOh去除多余水分，得到Ce-MCM-48原粉。将原粉在550°C马弗炉中空气气氛下恒温焙烧4h，升温速率为IV /min,得到Ce-MCM-48介孔分子筛。将研细的Ce-MCM-48介孔分子筛作为催化剂载体。然后用磷钨酸溶液(磷钨酸的质量分数为40%)浸溃Ce-MCM-48粉末状固体10h，并在100°C下恒温干燥llh，干燥后的产物于空气气氛中400°C下恒温焙烧4h，得HPW/Ce-MCM-48。用一定浓度的硝酸镍溶液(金属Ni的质量分数为2%)浸溃HPW/Ce-MCM-48粉末状固体2h，于100°C下干燥10h，干燥后的混合物在空气气氛中400°C下恒温焙烧4h，得N1-HPW/Ce-MCM-48催化剂前驱体。所得Ce-MCM-48介孔分子筛的XRD曲线见图1中A曲线，SEM照片见图2 ;所得催化剂的XRD曲线见图1中B曲线，SEM照片见图3。其正庚烷的转化率和异庚烷的选择性如表1所示。
[0011]表1
【权利要求】
1.一种稀土改性MCM-48负载型双功能催化剂的制备方法，其特征在于:这种稀土改性MCM-48负载型双功能催化剂的制备方法如下: 将正硅酸乙酯和去离子水混合后在超声波辅助下振荡40min，然后将4.5mol/L氢氧化钠溶液加入到混合溶液中，之后引入0.27mol/L硝酸铈溶液，并且在超声波辅助下振荡60min，将十六烷基三甲基溴化铵加入到混合溶液中，并继续在超声波辅助下振荡60min，得到的混合物凝胶比例是 1.0TEOS: 0.65CTAB:0.5Na0H: 62H20:0.03Ce ； 将步骤A所制的混合凝胶装入以聚四氟乙烯为内衬的自生压不锈钢反应釜中，在100°C?120°C下静止晶化3d; 将步骤B得到的晶化产物经低压抽滤、去离子水洗涤至PH为中性，并在80°C ?100°C恒温烘箱中干燥10tTl2h去除多余水分，得到Ce-MCM-48原粉； 将步骤C制得的原粉在550°C马弗炉中恒温焙烧4h，升温速率为1°C /min?2V /min,得到催化剂载体Ce-MCM-48介孔分子筛； 用HPW的质量分数为30%-50%的磷钨酸溶液浸溃粉末状Ce-MCM-48介孔分子筛2h?12h，于 800C ?100°C下干燥 10h?12h ； 干燥后的混合物在400°C下焙烧4h，得HPW/Ce-MCM-48 ； 用Ni的质量分数为1%_3%的硝酸镍溶液浸溃HPW/Ce-MCM-48粉末状固体2h?12h，于800C ?100°C下干燥 10h?12h ； 干燥后的混合物在400°C下焙烧4h，得N1-HPW/Ce-MCM-48催化剂前驱体。
2.根据权利要求1所述的稀土改性MCM-48负载型双功能催化剂的制备方法，其特征在于:所述的稀土改性MCM-48负载型双功能催化剂的制备方法如下: A、将IOmL正娃酸乙酯和40mL去离子水混合后在超声波辅助下振荡40min,然后将`4.5mol/L的氢氧化钠溶液5mL加入到混合溶液中，之后引入0.27mol/L硝酸铈溶液5mL，并且在超声波辅助下振荡60min，将10.61g十六烷基三甲基溴化铵加入到混合溶液中，并继续在超声波辅助下振荡60min，该混合物凝胶比例是1.0TEOS:0.65CTAB:0.5Na0H:62H20,Ce/Si 比是 0.03 ； B、将混合凝胶装入以聚四氟乙烯为内衬的自生压不锈钢反应釜中，在120°C下静止晶化3d ； C、晶化产物经低压抽滤、去离子水洗涤至PH为中性，并在100°C恒温烘箱中干燥IOh去除多余水分，得到Ce-MCM-48原粉； D、将原粉在550°C马弗炉中空气气氛下恒温焙烧4h，升温速率为I °C /min,得到Ce-MCM-48介孔分子筛； E、将研细的Ce-MCM-48介孔分子筛作为催化剂载体，然后用磷钨酸的质量分数为40%的磷钨酸溶液浸溃Ce-MCM-48粉末状固体10h，并在100°C下恒温干燥Ilh ； F、干燥后的产物于空气气氛中400°C下恒温焙烧4h，得HPW/Ce-MCM-48； G、用金属Ni的质量分数为2%的硝酸镍溶液浸溃HPW/Ce-MCM-48粉末状固体2h，于`100°C下干燥IOh ； H、干燥后的混合物在空气气氛中400°C下恒温焙烧4h，得N1-HPW/Ce-MCM-48催化剂前驱体。
【文档编号】C07C5/27GK103551192SQ201310593788
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2013年11月22日 优先权日:2013年11月22日
【发明者】汪颖军, 所艳华, 杨美娥, 崔荧雪, 张微, 苑丹丹 申请人:东北石油大学