专利名称：包含稀土元素硫化物的场发射白色发光材料及其制造方法
技术领域：
本发明涉及发光物理学中的场发射发光材料及其制造方法，更具体地说，本发明涉及一种包含稀土元素硫化物的场发射白色发光材料及其制造方法。
背景技术：
现有的场发射发光(FED)器件所使用的发光粉均为阴极射线发光(CRT)器件的专用发光材料，它是以硫化锌及稀土氧化物或硫化物为主体的发光材料，这些发光材料对FED器件而言在抗灼伤性、寿命、发光效率上均有较大的不足，尤其是在强激发源状态下工作时。中国专利申请00102920、96193775中对此均有相关的介绍。
发明内容
本发明的目的是提供一种使用稀土材料经特定的工艺流程制造出来的稀土元素硫化物白色发光粉末材料及其制造方法，所述粉末材料的粒度在3-20微米的范围内，发射光的波长为450-610nm，其在FED器件的应用中具有优良的发光特性。
本发明提供一种包含稀土元素硫化物的场发射白色发光材料，以材料的总重量计，它包含(a)90-99％通式为M2OS2硫氧化物中的一种或多种，其中M代表钇、钆、镧或镥，O代表氧，S代表硫；(b)0.01-5％元素铕和铽；和(c)0.02-5％元素镓、镨、锗、钪、铈、铟、铊、铒或锰中的一种或多种。在上述材料中的组分(b)为元素铕和元素铽，它们的重量比为1∶25-25∶1。
本发明的材料还包含占组分(a)、(b)和(c)总量的0-40重量％的助熔剂，所述助熔剂选自H3BO3、Na2CO3、BaF3、(NH4)2HPO4、LiPO3、Li2CO3、BaCO3、K3PO4、MnF和Na3PO4中的一种或多种。
本发明材料的粒度为3-20微米。
本发明还提供一种制造场发射白色发光材料的方法，它包括将钇、钆、镧或镥的氧化物或无机盐中的一种或多种、铕和铽的氧化物或无机盐和镓、镨、锗、钪、铈、铟、铊、铒或锰的氧化物或无机盐中的一种或多种以一定的比例混合，加入占稀土元素混合物总重量的10-50％的高纯硫磺，混合后研磨均匀，在1000-1300℃的温度下在空气中烧结2-5小时，制成包含稀土元素硫化物的场发射白色发光材料。
本发明还提供另一种制造如场发射白色发光材料的方法，它包括将钇、钆、镧或镥的氧化物或无机盐中的一种或多种、铕和铽的氧化物或无机盐和镓、镨、锗、钪、铈、铟、铊、铒或锰的氧化物或无机盐中的一种或多种以一定的比例混合，研磨均匀后，加到浓度为10-40重量％的硝酸水溶液中，在50-90℃时使上述各原料溶解成无色透明的溶液，再加到浓度为5-50重量％的草酸水溶液中，同样在50-90℃的温度下，使原料沉淀为稀土元素的草酸盐白色沉淀，将该沉淀物在800-1200℃的空气中烧结1-5小时，形成稀土元素氧化物的混合物，在其中加入占稀土元素氧化物混合物总重量的10-50％的高纯硫磺，混合后研磨均匀，在1000-1300℃的温度下在空气中烧结2-5小时，包含稀土元素硫化物的场发射白色发光材料。
在上述制造方法中，所述的无机盐包括卤化物或硝酸盐。另外，在上述方法中，在1000-1300℃的温度烧结前，在加入高纯硫磺的同时还可以加入助熔剂。
除了上述步骤外，本发明的方法还包括对所得的材料进行表面包膜处理，其过程是在所得的发光材料中加入表面包膜处理液和蒸馏水，其中发光材料∶表面包膜处理液∶蒸馏水的重量比为1∶(0.01-1)∶(2-10)，搅拌后，调节pH值至5-8，烘干。在此表面包膜处理中，所述表面包膜处理液为K2SiO3、Na2SiO3或Al2(SO4)3中的一种或多种在蒸馏水中的溶液，所述化合物或混合物与蒸馏水的重量比为1∶20-1∶3。
本发明的目的具体是通过如下途径实现的。
以材料的总重量计，本发明所涉及的包含稀土元素硫化物的场发射白色发光材料包含以下三种组分(a)90-99％通式为M2OS2硫氧化物中的一种或多种，其中M代表钇(Y)、钆(Gd)、镧(La)或镥(Lu)，O代表氧，S代表硫。具体来说该组分(a)可以是Y2OS2、La2OS2、Y2OS2+Lu2OS2、Gd2OS2+La2OS2和Y2OS2+Gd2OS2+Lu2OS2等。由下述本发明的制造方法可知，将M所代表的稀土元素的氧化物或无机盐在硫和氧气氛中经高温烧结后获得组分(a)的硫氧化物，其化学反应式为MP+S+空气＝M2OS2，其中M代表上述稀土元素，MP代表上述稀土元素的氧化物或无机盐(包括卤化物、硝酸盐等)，O代表氧，S代表硫。当组分(a)为两种或两种以上的硫氧化物时，对各硫氧化物之间的比例并无特别的限制，只要它们的总量在上述范围内即可。
(b)0.01-5％元素铕(Eu)和元素铽(Tb)，即Eu+Tb。由下述本发明的制造方法可知，由于经过高温烧结，本发明制得的材料形成一定程度的晶体，经X-光射线衍射法检测，发现铕和铽以元素的形式填在组分(a)硫氧化物的晶格中。在本发明中，对元素铕和元素铽之间的比例也有一定的限制，即它们的重量比为1∶25-25∶1，其中Eu的比例多时发射光谱向长波移动，Tb的比例多时发射光谱向短波移动，由于同时使用铕和铽，所制得的材料在场发射下发出自光。
(c)0.02-5％元素镓(Ga)、镨(Pr)、锗(Ge)、钪(Sc)、铈(Ce)、铟(In)、铊(Tl)、铒(Er)或锰(Mn)中的一种或多种，具体来说该组分可以是Ga+Pr、Ge+In、Ga+Er+Mn、Pr+Ge+Ce+In、Tl+Er和Pr+Ge+Tl+Mn等。由下述本发明的制造方法可知，由于经过高温烧结，本发明制得的材料形成一定程度的晶体，经X-光射线衍射法检测，发现镓、镨、锗、钪、铈、铟、铊、铒或锰中的一种或多种以元素的形式填在组分(a)硫氧化物的晶格中，当组分(c)为两种或多种元素时，对各元素之间的比例并无特别的限制，只要它们的总量在上述范围内即可。
除了上述组分(a)-(c)外，本发明的材料还可以包含占组分(a)、(b)和(c)总量的0-40重量％的助熔剂，所述助熔剂选自H3BO3、Na2CO3、BaF3、(NH4)2HPO4、LiPO3、Li2CO3、BaCO3、K3PO4、MnF和Na3PO4中的一种或多种。也就是说，该组分是一任选组分，该组分具体可以是Na2CO3、H3BO3+(NH4)2HPO4和Li2CO3+K3PO4+Na3PO4等。当该组分为两种或多种化合物时，对各化合物之间的比例并无特别的限制，只要它们的总量在上述范围内即可。
本发明制得的材料一般是粉末状的形式，其粒度一般为3-20微米，较好为3-8微米。
本发明还提供上述材料的制造方法，就制造方法而言，一般分为干法和湿法。
首先来说明干法。先将基质(即钇、钆、镧或镥的氧化物或无机盐中的一种或多种)、激活剂(即铕和铽的氧化物或无机盐)和共激活剂(即镓、镨、锗、钪、铈、铟、铊、铒或锰的氧化物或无机盐中的一种或多种)以一定的比例混合，在上述基质、激活剂和共激活剂中所述的无机盐包括卤化物或硝酸盐等，所述比例为使所制得材料中的各组分的含量在规定的范围内，一般来说，加入的各原料的比例与所得产物中各相应组分的比例相同。然后，加入占稀土元素混合物总重量的10-50％的高纯硫磺和任选的助熔剂，混合后研磨均匀，在此所用的高纯硫磺是纯度为99.9％或以上的硫磺。接着，在1000-1300℃的温度下在空气中烧结2-5小时，即在硫和氧气氛中经高温烧结，制成包含稀土元素硫化物的场发射白色发光材料。
其次来说明湿法。先将基质(即钇、钆、镧或镥的氧化物或无机盐中的一种或多种)、激活剂(即铕和铽的氧化物或无机盐)和共激活剂(即镓、镨、锗、钪、铈、铟、铊、铒或锰的氧化物或无机盐中的一种或多种)以一定的比例混合，研磨均匀，在上述基质、激活剂和共激活剂中所述的无机盐包括卤化物或硝酸盐等，所述比例为使所制得材料中的各组分的含量在规定的范围内，一般来说，加入的各原料的比例与所得产物中各相应组分的比例相同。然后，将上述混合物加到浓度为10-40重量％的硝酸水溶液中，在50-90℃时使上述各原料溶解成无色透明的溶液，在此过程中对硝酸水溶液的用量并无特别的限制，只要能使混合物完全溶解就可。接着，将所得的溶液加到浓度为5-50重量％的草酸水溶液中，同样在50-90℃的温度下，使原料沉淀为稀土元素的草酸盐白色沉淀，在此过程中对草酸水溶液的用量并无特别的限制，只要能使溶液完全沉淀就可。将沉淀经清水清洗，于120℃烘干。然后，将该沉淀物在800-1200℃的空气中烧结1-5小时，形成稀土元素氧化物的混合物。稀土元素氧化物的混合物也可以这样取得，即直接将基质/激活剂/共激活剂充分研磨混合均匀后，直接在800-1200度的空气中烧结1-5小时。接着，在其中加入占稀土元素氧化物混合物总重量的10-50％的高纯硫磺和任选的助熔剂，混合后研磨均匀，在此所用的高纯硫磺是纯度为99.9％或以上的硫磺。接着，在1000-1300℃的温度下在空气中烧结2-5小时，即在硫和氧气氛中经高温烧结，制成包含稀土元素硫化物的场发射白色发光材料。
另外，较好是对上述制得的材料进行表面包膜处理，其目的是为了提高所得材料的抗灼伤性。将上面获得的材料用蒸馏水清洗3次，加入表面包膜处理液和蒸馏水，其中发光材料∶表面包膜处理液∶蒸馏水的重量比为1∶(0.01-1)∶(2-10)，将上述物质充分混合搅拌后，使用如10％的氨水调节pH值至5-8，倒出多余的溶液后在120℃烘干。在上述处理过程中，所述表面包膜处理液为K2SiO3、Na2SiO3或Al2(SO4)3中的一种或多种在蒸馏水中的溶液，所述化合物或混合物与蒸馏水的重量比为1∶20-1∶3。
与已有技术相比，本发明具有下述优点。首先，本发明制得的粉末材料的粒度在3-20微米的范围内，发射光的波长为450-610nm，即发出白光，它在FED器件的应用中具有优良的发光特性。其次，用本发明的材料，尤其是经表面包膜处理后的材料制得的FED器件具有非常好的抗灼伤性，即点100小时后的亮度衰减至多为5％，而用普通CRT材料制成的FED器件在点100小时后的亮度衰减高达20-30％。再者，由于用本发明材料制成的FED器件的抗灼伤性好，故该器件寿命长，发光效率足。另外，本发明的材料还可用于FED照明器件。
具体实施例方式
现在结合下述实施例对本发明作进一步详细说明，但应明白的是，本发明并不局限于这些特定的实施例。
在下述实施例中，所用的原料组分均为实验室合成，在检测时所用光谱仪的型号为SPR-920D。
实施例1取Y2O397克、Eu2O30.091克、Tb4O70.063克和Ga2O30.94克。将上述原料充分研磨混合均匀后，加到300毫升浓度为10重量％的硝酸水溶液中，加热到80℃的温度，溶解成无色透明的溶液，再加到200毫升浓度为10重量％的草酸水溶液中，在70℃的温度进行反应，反应后生成稀土元素的草酸盐白色沉淀，沉淀物经清水清洗后，于120℃烘干10小时，干燥后的稀土元素草酸盐沉淀物在1100℃的空气中烧结1小时，形成稀土元素氧化物的混合物。在上述混合物中加入15克纯度为99.9％的硫磺，充分研磨混合均匀后，装入带盖的石英坩锅中，置于1000℃高温电炉中烧结5小时，形成稀土硫化物发光材料。
用蒸馏水将上述材料清洗3次后，加入表面包膜处理液和蒸馏水，表面包膜处理液为5克Na2SiO3溶于100毫升蒸馏水中获得的溶液，其中发光材料∶表面包膜处理液∶蒸流水＝1∶1∶5(重量比)，将上述物质混合，充分搅拌1小时，使用10％的氨水将其pH值调节至7，倒出多余的溶液后在120度烘干。
所得的材料经光谱分析含有下列元素Y、O、Eu、Tb、Ga和S。经X-射线衍射分析所得的材料包含Y2OS2、元素Eu、元素Tb和元素Ga。
上述材料在场发射下发出高亮度的白光，用光谱仪测量其发光波段在450-610nm的范围内。
实施例2-6重复实施例1的过程，不同的是使用不同组成和量的原料，结果列于下表1中。
表1
实施例7取La2O398克、Eu2O31.5克、Tb2O70.7克和Sc2O33.5克，将上述原料充分研磨混合均匀后，在上述混合物中加入50克纯度为99.9％的硫磺，充分研磨混合均匀后，装入带盖的石英坩锅中，置于1300℃高温电炉中烧结2小时，形成稀土硫化物发光材料。
用蒸馏水将上述材料清洗3次后，加入表面包膜处理液和蒸馏水，表面包膜处理液为5克Na2SiO3和5克K2SiO3溶于30毫升蒸馏水中获得的溶液，其中发光材料∶表面包膜处理液∶蒸流水＝1∶0.01∶10(重量比)，将上述物质混合，充分搅拌1小时，使用10％的氨水将其pH值调节至5，倒出多余的溶液后在120度烘干。
所得的材料经光谱分析含有下列元素La、O、Eu、Tb、Sc和S。经X-射线衍射分析所得的材料包含La2OS2、元素Eu、元素Tb和元素Sc。
上述材料在场发射下发出高亮度的白粉红色光，用光谱仪测量其发光波段在450-610nm的范围内。
实施例8-12重复实施例7的过程，不同的是使用不同组成和量的原料，结果列于下表2中。
表2
在对本发明的具体实施方案作了上述详细说明后，本领域的技术人员将明白的是，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对其作出各种改变和改进。
权利要求
1.一种包含稀土元素硫化物的场发射白色发光材料，以材料的总重量计，它包含(a)90-99％通式为M2OS2硫氧化物中的一种或多种，其中M代表钇、钆、镧或镥，O代表氧，S代表硫；(b)0.01-5％元素铕和铽；和(c)0.02-5％元素镓、镨、锗、钪、铈、铟、铊、铒或锰中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的材料，其中组分(b)为元素铕和元素铽，它们的重量比为1∶25-25∶1。
3.如权利要求1或2所述的材料，它还包含占组分(a)、(b)和(c)总量的0-40重量％的助熔剂，所述助熔剂选自H3BO3、Na2CO3、BaF3、(NH4)2HPO4、LiPO3、Li2CO3、BaCO3、K3PO4、MnF和Na3PO4中的一种或多种。
4.如权利要求1或2所述的材料，其中材料的粒度为3-20微米。
5.一种制造如权利要求1所述材料的方法，它包括将钇、钆、镧或镥的氧化物或无机盐中的一种或多种、铕和铽的氧化物或无机盐和镓、镨、锗、钪、铈、铟、铊、铒或锰的氧化物或无机盐中的一种或多种以一定的比例混合，加入占稀土元素混合物总重量的10-50％的高纯硫磺，混合后研磨均匀，在1000-1300℃的温度下在空气中烧结2-5小时，制成包含稀土元素硫化物的场发射白色发光材料。
6.一种制造如权利要求1所述材料的方法，它包括将钇、钆、镧或镥的氧化物或无机盐中的一种或多种、铕和铽的氧化物或无机盐和镓、镨、锗、钪、铈、铟、铊、铒或锰的氧化物或无机盐中的一种或多种以一定的比例混合，研磨均匀后，加到浓度为10-40重量％的硝酸水溶液中，在50-90℃时使上述各原料溶解成无色透明的溶液，再加到浓度为5-50重量％的草酸水溶液中，同样在50-90℃的温度下，使原料沉淀为稀土元素的草酸盐白色沉淀，将该沉淀物在800-1200℃的空气中烧结1-5小时，形成稀土元素氧化物的混合物，在其中加入占稀土元素氧化物混合物总重量的10-50％的高纯硫磺，混合后研磨均匀，在1000-1300℃的温度下在空气中烧结2-5小时，制成包含稀土元素硫化物的场发射白色发光材料。
7.如权利要求5或6所述的方法，其中所述的无机盐包括卤化物或硝酸盐。
8.如权利要求5或6所述的方法，其中在1000-1300℃的温度烧结前，在加入高纯硫磺的同时加入助熔剂。
9.如权利要求5或6所述的方法，它还包括对所得的材料进行表面包膜处理，其过程是在所得的发光材料中加入表面包膜处理液和蒸馏水，其中发光材料∶表面包膜处理液∶蒸馏水的重量比为1∶(0.01-1)∶(2-10)，搅拌后，调节pH值至5-8，烘干。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述表面包膜处理液为K2SiO3、Na2SiO3或Al2(SO4)3中的一种或多种在蒸馏水中的溶液，所述化合物或混合物与蒸馏水的重量比为1∶20-1∶3。
全文摘要
本发明提供一种包含稀土元素硫化物的场发射白色发光材料，以材料的总重量计，它包含(a)90－99％通式为M
文档编号C09K11/84GK1513944SQ02160548
公开日2004年7月21日 申请日期2002年12月31日 优先权日2002年12月31日
发明者郑岩, 耿树范, 邹继坤, 袁瑞, 岩 郑 申请人:上海科润光电材料有限公司, 郑岩