专利名称：一种稀土改性光催化剂及其制备的可降解塑料薄膜与制备方法
技术领域：
本发明涉及可降解塑料薄膜技术领域，具体的说，涉及一种稀土 改性光催化剂，可降解塑料薄膜及制备技术。
背景技术：
由于薄膜能起到保温护根、防冻、保墒、调节光照、节水、除草 以及控制土壤盐碱度的作用，进而促进作物早熟，提高作物产量和质 量，因此其成为世界粮食和经济作物增产的有效途径之一。我国薄膜 产量和覆盖面积大致相当于世界其他国家总和的1.6倍；然而，薄膜 覆盖技术在给农业增产增收带来巨大经济效益的同时，也严重污染了 土地。由于我国特殊的国情，国产薄膜回收利用相当困难，由此引起 了严重的薄膜白色污染问题。发展可降解薄膜成为解决薄膜以及其他 塑料制品白色污染问题的理想途径，同时可提升薄膜以及其他塑料制 品的国际竞争能力，具有重要的意义。
传统的可降解薄膜主要是在聚乙烯等树脂中掺入可被生物降解、 光降解的物质或者添加光敏化剂等成分，使其在施用过程中可局部先 发生破裂，然后大片薄膜变成不被注意的小碎片进入土壤，但这只能 使将显形污染变成隐形污染，不能从根本上解决薄膜白色污染问题。 因此，目前可降解薄膜的开发热点又转为光/生物双降解薄膜，即用 其他结构的可降解高分子材料来代替加入光降解剂的聚烯烃，或者将 新型可降解材料与聚烯烃、降解剂材料共混，把生物降解和光降解结
合起来提高降解效率和可控性。但总的来说，当前人们研究开发的可 降解薄膜均存在成本高、降解效果不理想等问题，因此研制出一种经 济有效的可控降解薄膜具有重要的环境意义和社会意义。
稀土农用几十年的研究与实践表明，稀土具有促进作物生长、提 高光合速率、提高农作物产量并改善其品质等优良的作用。在塑料薄 膜应用方面，稀土可改善塑料着色、转光等性能，同时增强薄膜可控 降解能力。因此，稀土是非常有益的薄膜改性元素。掺入或嫁接经济 有效有益的无机材料来增强薄膜的可控降解能力，是当前环境友好塑 料研究的热点。目前国内外有关稀土作为光敏化剂改性聚乙烯等树脂 来增强薄膜的可控降解能力的研究主要集中在简单添加脂肪族羧酸 共生稀土配合物光敏剂，但必须复合其他塑料助剂以及添加可生物降 解成分如淀粉等材料，该类薄膜的塑料助剂制备与复配繁琐、成本较 高且应用有效性不理想。众所周知，二氧化钛是价廉、无毒且具有良 好的化学稳定性和光稳定性的环境友好材料，其可在紫外光作用下将 各种有机物彻底矿化为二氧化碳和水。二氧化钛也是常用的薄膜添加 剂。添加二氧化钛加速塑料薄膜降解的研究则仅限于其单独掺加，薄 膜降解效果不够理想，且其透光性能以及可控降解性能较差，同时不 能有效利用太阳光进行降解，而且弱光或暗态下几乎无降解能力。薄 膜随施用的时间、场所其所受光照的波长和强度有很大的差异，且其 破裂的碎片易进入土壤处于厌氧无光照条件下，从而造成当前各种可 降解薄膜的降解不完全。因此开发一种采光性能可调变、可有效利用 太阳光以及土壤不同体系条件自行可控降解的薄膜无疑是解决当前
薄膜白色污染的理想途径之一，其关键技术也可推广到其他应用领域 的塑料制品中，从而为解决塑料污染这一世界难题提供有力的支持。
发明内容
本发明的主要目的是针对现有技术中塑料污染的问题，提供一种 可对塑料薄膜进行改性的稀土改性光催化剂，从而使塑料薄膜具备可 降解性。
本发明的另-一个目的是提供上述稀土改性光催化剂的制备方法。 本发明的进一步目的是提供包含上述稀土改性光催化剂的可降 解塑料薄膜。
本发明的另一个目的是提供上述可降解塑料薄膜的制备方法。 为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案
一种稀土改性光催化剂，由稀土元素和二氧化钛组成，稀土元素 的重量是钛元素重量的0.1 10%。依不同薄膜产品降解的需要，可 调整不同稀土元素掺杂比例。
在上述稀土改性光催化剂中，所述稀土元素优选镧、铈、镨或钕。 由于稀土元素可促进植物生长发育，提高作物产量，提高作物硝酸还 原酶、固氮酶、淀粉酶、蛋白酶、脂肪酶、过氧化物酶和酯酶等活性 及土壤酶的活性，促进新陈代谢。用于降解农膜施用过程中，稀土元 素进入土壤，不会对土壤造成危害，而起到了改善土壤品质的作用。
稀土改性光催化剂的制备方法包括气相水解法，胶溶法，溶胶-凝胶法，沉淀法，氧化还原法等，可制得粉末状或溶胶状活性光催化 齐L依不同的制备方法及成品质量要求，可以选用不同的钛源，如钛酸乙酯、钛酸异丙酯、钛酸丁酯、四氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛或六 氟化钛酸铵等中任意一种。
一种可降解塑料薄膜，由稀土改性光催化剂和聚烯烃树脂组成，
稀土改性光催化剂的重量为聚烯烃树脂重量0.1 20%。聚烯烃树脂
优选聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯或聚氯乙稀。薄膜诱导期分别为1个
月、6个月、l年等，脆化期及完全降解期大大縮短为l个月、10天 甚至20小时等，以适应不同用途的薄膜产品的需要。
可降解塑料薄膜的制备方法，将稀土改性光催化剂添加到聚烯烃
树脂中，添加方式包括共混或嫁接掺入聚烯烃树脂物料经吹塑成膜、
表面涂敷稀土改性光催化剂或薄膜层间夹稀土改性光催化剂。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果 (1)稀土具有促进作物生长、提高光合速率、提高农作物产量并改 善其品质等优良的作用，以稀土元素作为改性光催化剂物质，不会对 环境造成二次污染。
(2) 本发明的稀土改性光催化剂可见光利用率提高50%,杀菌率达 70%，接触角<10度，且其降解薄膜效果显著，降解率可达到20 60%。
(3) 本发明的稀土改性光催化剂与聚烯烃树脂制备的可降解塑料薄 膜，可达到薄膜诱导期为1月 2年不等，脆化期及完全降解期大大 縮短为20小时 1个月不等，以适应不同用途的薄膜需求，特别适 用于可控降解农膜。
(4) 本发明提供的稀土改性光催化剂，其原料价廉无毒、制备简单且 其具有转光、可见光敏化、亲水防雾以及防尘等多重功效；该稀土改
性光催化剂与聚烯烃等树脂的复配技术，可推广到其他塑料生产应用 领域。
图1为激光扫描共焦显微镜(CSLM)分析； 图2为薄膜在紫外光照射下的失重率； 图3为薄膜在可见光照射下的失重率。
其中，图1中，a)光照前PE; (b)光照300h后PE; (c)光照300h后 PE-Ti〇2; (d)光照300h后PE-1 。
图2和图3中，PE-1: 1.0重量％ PE-(Cel.2%-Ti02); PE-2: 2.0重量％ PE-(Cel.2%-Ti02); PE-3: 3.0重量％ PE-(Cel.2%-Ti02); PE-4: 4.0重 量％ PE-(Cel.2%-Ti02); PE-5: 5.0重量％ PE-(Ce 1.2%- Ti〇2)。
具体实施例方式
实施例1:添加Ce2.0。/。-TiO2与Ti02粉末复合薄膜的光催化降解
比较
(1) Ce2.0%-TiO2 (重量百分数)与Ti02粉末制备17ml钛酸 丁酯与40 ml 95%的乙醇混匀为溶液A; 1 ml 1 moH "的Ce(N03)3溶 液加入到10 ml冰醋酸、40 ml 95%的乙醇和9 ml去离子水的混合液 中得溶液B;将溶液A滴入到溶液B中，搅拌lh以形成均匀透明溶 胶，于室温中陈化2d形成凝胶后在373 K下烘干，碾细得粉末，并 在737 K热处理2h，即得掺杂Ce的Ti02粉末，记为Ce2.0%-TiO2。 制备纯Ti02的方法与上述方法相同，只是未加入Ce离子。研究表明， Ce2.0%-TiO2的吸收带边较纯TK)2的明显红移，且在紫外和可见部
分Ce2.0。/。-TiO2的吸收光谱均比纯Ti02的吸收光谱强，具有在紫外 和可见光下降解薄膜的活性。
(2)添加Ce2.0。/。-TiO2与Ti02粉末的复合薄膜将1.5 g聚乙烯 塑料溶于120ml， 343 K的甲苯中，加入15 mg Ce2.0%-Ti02纳米粉 体，搅拌均匀，所得溶液记为1.0重量。/。PE-(Ce2.0。/。-TiO2)。若加入 纯Ti02纳米粉体，可得到PE-Ti02薄膜溶液；若不添加任何纳米粉体， 可得到纯PE薄膜溶液。取15 ml所配制的薄膜溶液置于玻璃圆盘上， 在343 K下烘干30min，室温下风干48 h，待薄膜干透后，制得复合 薄膜。将样品置于紫外光(或可见光)催化降解反应器内照射300h， 样品距光源15cm，每一定时间间隔取样称重，计算薄膜的失重率。 研究表明，在同等光照时间内添加光催化剂后的复合薄膜失重率要明 显大于纯的PE薄膜，在相同投加量(l重量％)的情况下，紫外光照 300 h后，PE-(Ce2.0%-TiO2)薄膜的重量减少了 31%, PE-Ti02的重 量减少了 17%，而PE样品只减少了 1.0%;在可见光照射300h后， PE-(Ce2.0。/。-TiO2)的失重率是PE-Ti02的失重率的1.3倍。紫外光照 300h后，对于纯PE薄膜，表观上只发生微小变化，PE-Ti02在产生 了一些直径为3-4pm、深度为l-2(im孔洞，而复合Cel.2%-Ti02光催 化剂的薄膜经紫外光催化降解，其表面变化显著，孔洞的直径和深度 分别为28-30pn、 5-6拜，如图1所示。因此，Ce2.0%-TiO2光催化齐(J 粉末的活性优于纯Ti02，从而更有利于光催化降解聚乙烯薄膜。
实施例2:添加Ce2.0。/o-TiO2与TKV溶胶复合薄膜的光催化降解
(1) Ce2,0%-TiO2 (重量百分数)与Ti02溶胶制备将8g硫酸
钛溶于氨水中，加入1 ml 1 moH "的Ce(N03)3溶液，得到含一定浓 度Ti的水溶液，取80ml置于200ml的带聚四氟衬里的不锈钢反应釜 中于12(TC水热晶化12h，过滤、洗涤，用0.2 moH—1的BaCl2试液检 验SO,直至洗净，然后根据所需配制浓度将滤饼加硝酸溶液混匀后 放置333-353 K恒温水浴10-20h，即得到Ce掺杂量为2.0%的Ti〇2 溶胶，记为Ce2.0%-TiO2-sol。制备纯Ti02的方法与上述方法相同， 只是未加入Ce离子。
(2)添加Ce2.0。/。-TiO2溶胶的复合薄膜将L5 g聚乙烯塑料溶 于120 ml， 343 K的甲苯中，加入15 mg Ce2.0%-TiO2溶胶，所得的 溶液记为1.0重量。/。PE-(Ce2.0。/。-TiO2-so1)。取15 ml所配制的薄膜溶 液置于玻璃圆盘上，在343 K下烘干30 min，室温下风干48 h，待薄 膜干透后，制得复合薄膜。将样品置于紫外光(或可见光)催化降解 反应器内照射300h，样品距光源15cm，每一定时间间隔取样称重， 计算薄膜的失重率。实施例1对比研究表明，在相同投加量(l重量 %)的情况下，紫外光照300h后，PE-(Ce2.0%-Ti02)薄膜的重量减少 了 31%, PE-(Ce2.0。/o-Ti02-sol)减少36%，说明即使是掺杂相同的催 化剂，溶胶状的活性催化剂相对于粉末状的来说降解效果无疑是更为 理想。
实施例3:添加不同Ce掺杂比例的Ti02复合薄膜的光催化降解 (1)不同Ce掺杂比例-Ti02粉末的制备与上述实施例1步骤 (1)相同，但调整稀土元素与钛(原子浓度)比例分别为0.2%、 0.7% 和1.2%，制得Ce0.2°/。-TiO2、 Ce0.7%-TiOjn Cel.2。/。-Ti02催化剂粉末或溶胶。分析表明，与实施例1所制得的光催化剂一样，它们的吸 收带边均较纯Ti02的明显红移，且在紫外和可见部分的吸收光谱均
比纯Ti02的吸收光谱强，具有在紫外和可见光下降解薄膜的活性。 (2)与上述实施例1歩骤(2)相同，制得添加不同Ce掺杂比 例的Ti02的复合薄膜。研究表明，在同等光照时间内，复合薄膜中 添加光催化剂Ce掺杂比例增加，复合薄膜的失重率相应的增加。在 相同投加量(1%重量)的情况下，PE-(Ce0.2%-TiO2)、 PE-(Ce0.7%-Ti02)、 PE-(Cel.2°/0-TiO2)、 PE-(Ce2.0%-TiO2)在紫外光照300h后重 量分别减少20%、 22%、 25%、 31%，在可见光光照300h后分别减少 7.4%、 7.8%、 8.2%、 8.5%。
实施例4:添加不同稀土元素掺杂TiCb复合薄膜的光催化降解
(1) 与上述实施例1步骤(1)相同，但掺杂的稀土元素改为
Nd、 La、 Pr等，则制得Nd-Ti02、 La-Ti02、 Pr-Ti02纳米粉末或溶胶， 分析同样表明，稀土掺杂的Ti02可被可见光激发，具有在紫外和可 见光下降解薄膜的活性。
(2) 与上述实施例1步骤(2)相同，制得添加不同稀土元素掺 杂Ti02光催化剂的复合薄膜。研究表明，添加不同稀土元素掺杂Ti02 光催化剂复合薄膜失重率均随光照时间的增加而增大，且失重程度因 掺杂的稀土元素不同而有差异，因而可以根据实际需要，选择适宜的 稀土元素改良Ti02光催化活性。
实施例5:添加不同Cel.2。/。-Ti02质量比例复合薄膜的光催化降
解
(1)与上述实施例1步骤(2)基本相同，但有如下改变将
1.5 g聚乙烯塑料溶于120 ml，343K的甲苯中，分别加入质量为15 mg、 30 mg、 45 mg、 60 mg和75 mg Cel.2。/。-Ti02纳米粉体，所得溶液分 别记为1.0、 2.0、 3.0、 4.0和5.0重量％ PE-(Cel.2%-Ti02)。取15 ml所
配制的薄膜溶液置于玻璃圆盘上，在343 K下烘干30min，室温下风 千48h,待薄膜干透后，制得复合薄膜。将样品置于紫外光(或可见 光)催化降解反应器内照射300h，样品距光源15cm，每一定时间间 隔取样称重，计算薄膜的失重率。研究表明，紫外光照300h后，1.0、 2.0、 3.0、 4.0及5.0重量％ PE-(Cel.2%-Ti02)薄膜的失重率分别是 25%、 27%、 30%、 31%和33%，薄膜表面产生明显的孔洞；在可见 光照射300 h后，也是随着Cel.2y。-Ti02在复合薄膜中投加量的增大， 薄膜的失重率逐渐增加，如图2和图3所示。因此，可根据实际需要 调整薄膜中催化剂含量，以达到可控降解薄膜的目的。
实施例6:聚氯乙烯塑料薄膜的光催化降解
将3.0 g聚氯乙烯塑料溶于120 ml， 363 K的环己烷中，加入60 mg Nd0.2%-TiO2纳米粉体(或溶胶)，所得溶液记为2.0重量％ PVC-(Nd0.2%-TiO2)，同样方法可以获得PVC- Ti02和纯PVC薄膜溶 液。取15 ml所配制的薄膜溶液置于玻璃圆盘上，在343 K下烘干 30min，室温下风干48h，待薄膜干透后，制得复合薄膜。将样品置 于紫外光(或可见光)催化降解反应器内照射300h，样品距光源15 cm，每一定时间间隔取样称重，计算薄膜的失重率。研究分析， Nd0.2%-TiO2光催化剂粉末(或溶胶)的活性优于纯Ti02，从而有利
于光催化降解聚氯乙烯塑料薄膜。
实施例7:表面涂敷稀土基光催化剂方法降解薄膜
取0.15g农用PE薄膜置于玻璃圆盘上，在农膜表面均匀涂敷 Nd2.0。/。-TiO2光催化剂溶胶或Ti02光催化剂溶胶，并将样品置于紫外 光(或可见光)催化降解反应器内照射300h，样品距光源15cm，每 一定时间间隔取样称重，计算薄膜的失重率。研究分析表明，利用表 面涂敷稀土基光催化剂方法，稀土改性光催化剂同样可以有效地降解 塑料薄膜。
权利要求
1.一种稀土改性光催化剂，其特征在于由稀土元素和二氧化钛组成，稀土元素的重量是钛元素重量的0.1～10％。
2. 如权利要求1所述的稀土改性光催化剂，其特征在于所述稀土 元素为镧、铈、镨或钕。
3. 权利要求1所述的稀土改性光催化剂的制备方法，其特征是将 含钛化合物和稀土元素盐溶液采用气相水解法、胶溶法、溶胶-凝胶 法、沉淀法或氧化还原法，制得粉末状或溶胶状稀土改性光催化剂。
4. 如权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述含钛化合物为 钛酸乙酯、钛酸异丙酯、钛酸丁酯、四氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛或 六氟化钛酸铵。
5. —种可降解塑料薄膜，其特征在于由稀土改性光催化剂和聚烯 烃树脂组成，稀土改性光催化剂的重量为聚烯烃树脂重量0.1 20%。
6. 如权利要求5所述的可降解塑料薄膜，其特征在于所述聚烯烃 树脂为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯或聚氯乙稀。
7. 权利要求5所述可降解塑料薄膜的制备方法，其特征是将稀土 改性光催化剂添加到聚烯烃树脂中，添加方式包括共混或嫁接掺入 聚烯烃树脂物料经吹塑成膜、表面涂敷稀土改性光催化剂或薄膜层间 夹稀土改性光催化剂。
全文摘要
本发明公开了一种稀土改性光催化剂及其制备的可降解塑料薄膜与制备方法。本发明的稀土改性光催化剂，由稀土元素和二氧化钛组成，稀土元素的重量是钛元素重量的0.1～10％。将该稀土改性光催化剂和聚烯烃树脂共混，可制备可降解塑料薄膜，稀土改性光催化剂的重量为聚烯烃树脂重量0.1～20％。本发明的稀土改性光催化剂可见光利用率提高50％，杀菌率达70％，接触角＜10度，且其降解薄膜效果显著，降解率可达到20～60％。该稀土改性光催化剂的原料价廉无毒、制备简单且其具有转光、可见光敏化、亲水防雾以及防尘等多重功效。
文档编号B01J23/10GK101181678SQ200710031090
公开日2008年5月21日 申请日期2007年10月26日 优先权日2007年10月26日
发明者万洪富, 侯梅芳, 唐小燕, 范艳宁, 黄兴文 申请人:广东省生态环境与土壤研究所