稀土元素的分离回收方法
【专利摘要】分离回收多种稀土元素的方法，其具有：将为含稀土酰氯化物与稀土氯化物的混合物、且由与构成稀土氯化物的稀土元素不同种类的稀土元素构成稀土酰氯化物的混合物，放入液体，由此得到含稀土酰氯化物的不溶物与溶解了稀土氯化物的液体的工序；从不溶物回收稀土酰氯化物的工序；以及从溶解了稀土氯化物的液体回收稀土氯化物的工序。
【专利说明】稀土元素的分离回收方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及分离回收稀土元素的方法，更详细地说，涉及从含多种稀土元素的组合物分离回收稀土元素的方法。
【背景技术】
[0002]近年来，已认识到持续的地球环保重要性，集中精力对化石燃料使用最小化的产业系统、交通系统及制品等进行开发。作为这样环境适合型系统及制品，例如，可以举出风力发电系统、铁道系统、混合型动力汽车及电动汽车。
[0003]这些环境适合系统及制品中使用的主要部件，可以举出高效旋转电机(马达及发电机)。这种高效旋转电机中采用含稀土元素的磁铁(所谓稀土磁铁)。例如，混合型动力汽车的高效旋转电机使用的稀土磁铁，要求即使在高温环境仍具有高的矫顽力，故采用含钕(Nd)及镝(Dy)等稀土元素的稀土磁铁。稀土磁铁，讫今在高效旋转电机中不可或缺，可以预测今后进一步需要的扩大。
[0004]另一方面，伴随着稀土原料资源的地理存在所限，稀土原料的价格昂贵，因此，探讨在稀土磁铁中减少稀土成分的用量，以及，从用过的稀土磁铁分离回收稀土元素的方法。作为该分离回收方法之一例，可以举出从稀土磁铁制造工序产生的切削粉(残渣)及用过的废磁铁，分离回收稀土元素的方法。
[0005]从如稀土磁铁那样的含多种稀土元素的组合物(以下称作“稀土组合物”)，分离回收稀土元素的方法，专利文献I公开了利用钕(Nd)与镝(Dy)的硫酸盐的溶解度差进行分离的方法。专利文献2公开了用酸浸提残渣，然后用溶剂提取法进行分离的方法。专利文献3公开了含多种稀土元素或其化合物的混合物中的稀土元素通过卤化，利用2价稀土卤化物与3价稀土卤化物的性质差异进行分离的方法。另外，专利文献4公开了使铁氯化物与残渣或废磁铁等进行反应，把稀土元素作为氯化物进行分离回收的方法。
[0006]现有技术文献
[0007]专利文献
[0008]专利文献1:特开2010-285680号公报
[0009]专利文献2:特开2009-249674号公报
[0010]专利文献3:特开2001-303149号公报
[0011]专利文献4:特开2003-73754号公报
【发明内容】
[0012]本发明要解决的课题
[0013]在专利文献I或专利文献2中记载的方法中，由于使用极高浓度的强酸或高挥发性的溶剂，对地球环境的影响不少。专利文献2中记载的方法，由于一次分离率不充分，必需采用多段分离。专利文献3及专利文献4中记载的方法，存在稀土的分离率小的课题。
[0014]本发明的目的是针对这些课题，提供对地球环境的影响少，分离率更高的稀土元素的分离回收方法。
[0015]用于解决课题的手段
[0016]本发明的稀土元素的分离回收方法，具有以下的特征。该方法是分离回收多种稀土元素的方法，其具有以下工序:将为含稀土酰氯化物与稀土氯化物的混合物、且由与构成上述稀土氯化物的稀土元素不同种类的稀土元素构成上述稀土酰氯化物的上述混合物，放入液体，由此得到含上述稀土酰氯化物的不溶物与溶解了上述稀土氯化物的液体的工序；从上述不溶物回收上述稀土酰氯化物的工序；以及，从溶解了上述稀土氯化物的上述液体回收上述稀土氯化物的工序。
[0017]本发明的稀土元素的分离回收方法，具有以下的特征。该方法是分离回收多种稀土元素的方法，其具有以下工序:将为含第I稀土酰氯化物与第2稀土酰氯化物的混合物、且由与构成上述第2稀土酰氯化物的稀土元素不同种类的稀土元素构成上述第I稀土酰氯化物的上述混合物，放入液体，由此得到溶解了上述第I稀土酰氯化物的液体的工序；从溶解了上述第I稀土酰氯化物的液体回收上述第I稀土酰氯化物的工序；以及，从在上述液体中不溶解的不溶物回收上述第2稀土酰氯化物的工序。
[0018]发明的效果
[0019]按照本发明，对地球环境的影响少，以高分离率从稀土组合物分离回收稀土元素成为可能。例如，从稀土磁铁制造工序产生的残渣或用过的废磁铁，以高分离率使稀土元素再生进行使用成为可能。因此，可有效利用地球上的资源，对可持续地球环保作出贡献。
【专利附图】
【附图说明】
[0020]图1A为1000K时的Nd-O-Cl化学电势图。
[0021]图1B为1000K时的Dy-O-Cl化学电势图。
[0022]图2为采用液体而分离回收钕氯化物(NdCl3)与镝酰氯化物(DyOCl)的工序的模拟图。
[0023]图3为采用液体而分离回收钕酰氯化物(NdOCl)与镝酰氯化物(DyOCl)工序的模拟图。
[0024]图4为表示实施例1的液体中所含Dy量的图。
[0025]图5为表示实施例1的不溶物的Dy分离率的图。
[0026]图6为表示实施例2的液体中的乙醇量与不溶物的Dy分离率关系的图。
[0027]图7为表示实施例3中钕氯化物与镝酰氯化物的混合比例改变时的不溶物Dy分离率的图。
[0028]图8为表示实施例4中液体的种类改变时的不溶物Dy分离率的图。
[0029]图9为实施例6中氧化钕与氯化钕的混合粉末通过热处理得到粉末的X线衍射图。
[0030]图10为实施例6中氧化镝与氯化镝的混合粉末通过热处理得到的粉末X线衍射图。
[0031]图11为表示实施例6的液体中的乙醇量改变时的溶液Nd量与Dy量的图。
[0032]图12为表示实施例6的液体中的乙醇量改变时的溶液Dy分离率的图。
[0033]图13为表示实施例7中NdOCl的粒径与溶液的Nd量的关系，以及DyOCl的粒径与溶液的Dy量关系的图。
[0034]图14为表示实施例7中NdOCl与DyOCl的粒径改变时溶液的Dy分离率的图。
[0035]图15为表示实施例8中液体的种类改变时的溶液Nd量与Dy量的图。
[0036]图16为表示实施例8中液体的种类改变时的溶液Dy分离率的图。
【具体实施方式】
[0037]以下对本发明的稀土元素分离回收方法的实施方案进行详细说明。以下，作为稀土组合物，以含钕(Nd)或镝(Dy)等的稀土磁铁(NdFeB磁铁)为例，从该稀土磁铁分离回收Nd及Dy的方法作为例进行说明。
[0038]但是，本发明不限于该例，例如，也适用于分离回收荧光体或显像管中使用的稀土的方法等。另外，不仅Nd或Dy，而且也适用于以镧(La)、铈(Ce)、及镨(Pr)为代表的其他稀土元素的分离回收方法。以下对稀土组合物中所含的2种(NcUDy)稀土元素的分离回收例进行说明，本发明也可对稀土组合物中所含3种以上的稀土元素，分离回收各种稀土元素。
[0039](I)分离回收稀土元素的基本原理
[0040]分离回收稀土元素的基本原理，以从钕氯化物(NdCl3)与镝酰氯化物(DyOCl)的混合物分离回收Nd与Dy的方法，以及从钕酰氯化物(NdOCl)与镝酰氯化物(DyOCl)的混合物分离回收Nd和Dy的方法为例进行说明。
[0041]首先，对从钕氯化物(NdCl3)与镝酰氯化物(DyOCl)的混合物分离回收Nd与Dy的方法为例进行说明。
[0042]最先，对钕氯化物(NdCl3)与镝酰氯化物(DyOCl)的生成方法进行说明。但是，本发明对钕氯化物(NdCl3)与镝酰氯化物(DyOCl)的生成方法未作限定，也可不用该方法生成钕氯化物(NdCl3)与镝酰氯化物(DyOCl)。
[0043]图1A为Nd-O-Cl化学电势图，图1B为Dy-O-Cl化学电势图。图1A与图1B中，横轴表示氯电势，纵轴表示氧电势。另外，在图1A与图1B中，示出作为代表性温度之一例的1000K时的化学电势图。
[0044]在任何一种化学电势图中，在氧电势高、氯电势低的区域，氧化物(Nd203、Dy2O3)稳定；在氯电势高、氧电势低的区域，三价的氯化物(NdCl3、DyCl3)稳定；在氧电势与氯电势的任何一种均低的区域，金属(NcUDy)稳定。另外，在氯化物的状态中的氯电势低的区域，在金属状态之间可见二价的氯化物状态(NdCl2、DyCl2)。另外，在氧化物区域与氯化物区域之间，存在酰氯化物(NdOCl、DyOCl)的稳定区域。
[0045]图1A与图1B的化学电势图中，钕氯化物(NdCl3)与镝酰氯化物(DyOCl),通过把氯与氧的电势(分压)固定在稳定点A，钕氯化物(NdCl3)与镝酰氯化物(DyOCl)共存，可能从含Nd与Dy的稀土组合物生成钕氯化物(NdCl3)与镝酰氯化物(DyOCl)的混合物。
[0046]通过把如此生成的钕氯化物(NdCl3)与镝酰氯化物(DyOCl)的混合物放入液体，可分离回收钕氯化物(NdCl3)与镝酰氯化物(DyOCl)。
[0047]图2为采用液体，分离回收钕氯化物(NdCl3)与镝酰氯化物(DyOCl)的工序模拟图。如图2所示，当钕氯化物(NdCl3)与镝酰氯化物(DyOCl)的混合物10放入液体20时，钕氯化物(NdCl3)溶解在液体20中，而镝酰氯化物(DyOCl)不溶解于液体20，形成不溶物30。这样一来，从钕氯化物(NdCl3)与镝酰氯化物(DyOCl)的混合物10，可分离回收钕氯化物(NdCl3)与镝酰氯化物(DyOCl)。
[0048]其次，对从钕酰氯化物(NdOCl)与镝酰氯化物(DyOCl)的混合物分离回收Nd与Dy的方法例进行说明。
[0049]最先，对钕酰氯化物(NdOCl)与镝酰氯化物(DyOCl)的生成方法进行说明。但是，本发明对钕酰氯化物(NdOCl)与镝酰氯化物(DyOCl)的生成方法未作限定，也可不用该方法生成钕酰氯化物(NdOCl)与镝酰氯化物(DyOCl)。
[0050]图1A与图1B的化学电势图中，钕酰氯化物(NdOCl)与镝酰氯化物(DyOCl),通过把氯与氧的电势(分压)固定在稳定的区域，钕酰氯化物(NdOCl)与镝酰氯化物(DyOCl)共存，可从含Nd与Dy的稀土组合物生成钕酰氯化物(NdOCl)与镝酰氯化物(DyOCl)的混合物。
[0051]把如此生成的钕酰氯化物(NdOCl)与镝酰氯化物(DyOCl)的混合物放入液体，利用对液体的溶解度之差，分离回收钕酰氯化物(NdOCl)与镝酰氯化物(DyOCl)。
[0052]图3为利用对液体的溶解度之差，分离回收钕酰氯化物(NdOCl)与镝酰氯化物(DyOCl)的工序模拟图。如图3所示，把钕酰氯化物(NdOCl)与镝酰氯化物(DyOCl)的混合物40放入液体50中，钕酰氯化物(NdOCl)与镝酰氯化物(DyOCl)溶解于液体50，两者的溶解度不同。因两者的溶解度不同，液体50中的Dy量与Nd量不同。例如，如下述的图15所示，当液体50为纯水中混合有机溶剂50%的混合液时，液体50中的Dy量与Nd量相比，变得极大。即，此时，镝酰氯化物(DyOCl)大量溶解至液体50中，而钕酰氯化物(NdOCl)几乎不溶解(不溶物60)。因此，利用对液体的溶解度之差，从钕酰氯化物(NdOCl)与镝酰氯化物(D yOCl)的混合物可分离回收钕酰氯化物(NdOCl)与镝酰氯化物(DyOCl)。
[0053](2)从稀土组合物分离稀土元素与其他元素
[0054]对从钕(Nd)、镝(Dy)、铁(Fe)、及(B)作为主成分的稀土磁铁(NdFeB磁铁)，分离稀土元素与其他元素的方法进行说明。在这里，作为供作分离的原料(稀土组合物)，采用稀土磁铁的废弃物，优选例如不需要品、不合格品、或磁铁制作时的切削等加工屑(残渣)等。从进行化学反应的容易度的观点考虑，原料优选粉末状。以下，给出从残渣粉末进行分尚的例子。
[0055]作为稀土元素与其他元素的分离方法，可以举出下述例子，但又不限于这些。第I个方法:加热残渣进行氧化，往其中加水，制成淤浆状，往该淤浆中添加酸或碱，调节pH,使稀土元素以外的成分作为氢氧化物沉淀的方法。第2个方法:以硫酸等溶解残渣粉末后，采用草酸沉淀法，分离稀土元素以外的成分的方法。第3个方法:把残渣粉末在氯氛围气中进行加热，制成混合氯化物后，将其边减压边加热，利用各种氯化物(稀土氯化物及铁氯化物等)的蒸气压之差，分离稀土元素与其他元素的方法。第4个方法:在氯化镁或碘化锌等的溶融盐中加入残渣粉末，把稀土元素进行氯化或碘化，进行浸溃，分离铁或硼等的方法。
[0056]另外，稀土元素，通过上述分离方法，可以以稀土氧化物、稀土草酸盐、稀土碳酸盐、稀土碘化物、稀土氯化物、及稀土硫酸盐等的形态进行回收。以这些作为起始原料，通过在氯氛围气中调节氯分压与氧分压，进行加热处理，可以得到所希望的稀土氯化物与稀土酰氯化物。在上述例子中，调节氯分压与氧分压至图1A与图1B所示的点A，通过起始原料在氯氛围气中进行加热处理，可以得到钕氯化物(NdCl3)与镝酰氯化物(DyOCl)。另外，把图1A与图1B所示的钕酰氯化物(NdOCl)与镝酰氯化物(DyOCl)，调节氯分压与氧分压至稳定的区域，通过把起始原料在氯氛围气中进行加热处理，可以得到钕酰氯化物(NdOCl)与镝酰氯化物(DyOCl)。
[0057](3) Dy、Nd 的分离
[0058]把钕氯化物(NdCl3)与镝酰氯化物(DyOCl)的混合物放入液体，按图2所示，钕氯化物(NdCl3)溶解于液体，而镝酰氯化物(DyOCl)不溶解于液体，变成不溶物，因此可以分离回收钕氯化物(NdCl3)与镝酰氯化物(DyOCl)。另外，把钕酰氯化物(NdOCl)与镝酰氯化物(DyOCl)的混合物放入液体，利用钕酰氯化物(NdOCl)与镝酰氯化物(DyOCl)对液体的溶解度不同，可分离Nd与Dy。作为液体，可以采用纯水、纯水中混入有机溶剂的溶液、以及有机溶剂。有机溶剂，采用醇是优选的，在醇中采用甲醇或乙醇是特优选的。这些有机溶剂，与专利文献I及专利文献2等中使用的有机溶剂等相比，挥发性小，对地球环境的影响小。
[0059]Dy与Nd的分离，如上所述，把钕氯化物(NdCl3)与镝酰氯化物(DyOCl)的混合物放入液体，或把钕酰氯化物(NdOCl)与镝酰氯化物(DyOCl)的混合物放入液体来进行。在这里，优选根据液体的量及加入混合物的量，搅拌液体。搅拌时，例如，可采用搅拌子、搅拌桨叶、或超声波振动等。另外，在搅拌时，为了防止液体挥发，进行密闭是优选的。搅拌时通过加热，可以促进向液体的溶解。但是，当加热温度比液体沸点高时，液体的量减少，因此，搅拌时的温度低于液体的沸点是优选的。
[0060]在从钕氯化物(NdCl3)与镝酰氯化物(DyOCl)的混合物分离回收Nd与Dy的方法中，液体中不溶解的不溶物中所含的Dy的比例称作Dy分离率。另外，在从钕酰氯化物(NdOCl)与镝酰氯化物(DyOCl)的混合物中分离回收Nd与Dy的方法中，液体(溶液)中所含的Dy的比例称作Dy分离率。这些Dy分离率，当Dy质量为MD、Nd质量为Mn表示时，用Md/ (Mn+Md) X 100表不。当Dy分尚率大时，可有效分尚Dy。Dy分尚率，I次分尚在90%以上是优选的，达95%是更优选的。
[0061](4) Dy、Nd 的回收
[0062]如上所述，在可从钕氯化物(NdCl3)和镝酰氯化物(DyOCl)的混合物分离回收Nd与Dy的方法中，把钕氯化物(NdCl3)与镝酰氯化物(DyOCl)的混合物放入液体，可以得到溶解了钕氯化物的溶液，同时，作为固体不溶物得到镝酰氯化物。还有，不溶物中除镝酰氯化物外，作为杂质含有其他成分。溶解了钕氯化物的溶液与含镝酰氯化物的不溶物，可采用过滤或离心分离等一般的方法进行分离。
[0063]对钕氯化物溶液，将其采用喷雾干燥器，向加热氛围气中进行喷雾，Nd作为钕酰氯化物粉末进行回收。或，对钕氯化物溶液，进行PH调节后，通过添加沉淀材料，生成难溶性的钕盐。过滤该不溶物，干燥后，通过于大气中在900°C左右焙烧，Nd可作为氧化钕进行回收。沉淀材料，可以采用例如碳酸铵((NH4)2CO3)、碳酸氢铵(NH4HCO3)、碳酸钠(Na2CO3)、碳酸氢钠(NaHCO3)、草酸((COOH) 2)、草酸钠((COONa) 2)、或氢氧化铵(NH4OH)等。
[0064]对作为固体不溶物得到的镝酰氯化物，将其干燥，Dy可作为镝酰氯化物进行回收。或，把镝酰氯化物用酸(例如，氯酸或硝酸等)进行溶解，得到水合物，对该水合物，进行PH调节后，通过添加沉淀材料，生成难溶性的镝盐不溶物。
[0065]另外，如上所述，在从钕酰氯化物(NdOCl)与镝酰氯化物(DyOCl)的混合物分离回收Nd与Dy的方法中，把钕酰氯化物(NdOCl)与镝酰氯化物(DyOCl)的混合物放入液体，得到溶解了它们的溶液。钕酰氯化物(NdOCl)与镝酰氯化物(DyOCl)中的于液体中不溶解的化合物，作为固体不溶物产生沉淀。溶液与固体的不溶物，可采用过滤或离心分离等一般的方法进行分离。
[0066]此处，作为一例，作为液体采用纯水中混合有机溶剂50 %的混合液时，即，对溶液中主要含Dy、不溶物中主要含Nd的场合进行说明。作为液体采用纯水的场合等，对溶液中主要含Nd、不溶物中主要含Dy的场合，与下述方法同样操作，可从溶液回收Nd，从不溶物回收Dy。
[0067]对主要含Dy的溶液，采用喷雾干燥器，将其向加热氛围气中进行喷雾，Dy可作为镝酰氯化物粉末进行回收。或，对主要含Dy的溶液，进行pH调节后，通过添加沉淀材料，生成难溶性的镝盐不溶物。
[0068]从固体不溶物，通过使其干燥，可回收含Nd的酰氯化物。
[0069]把上述2个方法生成的不溶物进行过滤、干燥后，在大气中，于900°C左右进行焙烧，Dy以氧化镝、Nd以氧化钕进行回收。沉淀材料，可以采用例如碳酸铵((NH4)2CO3)、碳酸氢铵(NH4HCO3)、碳酸钠(Na2CO3)、碳酸氢钠(NaHCO3)、草酸((COOH) 2)、草酸钠((COONa)2)或氢氧化铵(NH4OH)等。
[0070]以下对本发明的具体实施例进行说明。首先，在实施例1~5，对从钕氯化物(NdCl3)与镝酰氯化物(DyOCl)的混合物分离回收Nd与Dy的方法实施例进行说明。其次，在实施例6~9，对从钕酰氯化物(NdOCl)与镝酰氯化物(DyOCl)的混合物分离回收Nd与Dy的方法实施例进行说明。
[0071]实施例1
[0072]本实施例中，采用钕氯化物(NdCl3)作为稀土氯化物，采用镝酰氯化物(DyOCl)作为稀土酰氯化物。用这些试样进行溶解试验，求出液体中所含的Dy量与不溶物的Dy分离率(=Md/ (Mn+Md) X 100，Md为Dy质量、Mn为Nd质量)。试样的制作方法与溶解试验方法如下所述。
[0073]试样的钕氯化物(NdCl3),采用株式会社高纯度化学研究所制造的纯度3N的氯化钕粉末。试样的镝酰氯化物(DyOCl)，用以下的方法制作。株式会社高纯度化学研究所制造的纯度3N的氧化镝与纯度3N的氯化镝，在大气压的Ar气体氛围气中于手套箱中进行秤量、混合，密封在不锈钢制反应容器中。把该反应容器放入电炉中，调节氧分压与氯分压至图1A与图1B所示的化学电势图的点A，进行热处理。加热温度为800°C，保持时间为6小时。从热处理后反应容器回收粉末。对得到的粉末进在X线衍射试验，可确认粉末的结晶相仅为DyOCl。
[0074] 溶解试验，按如下进行。分别取生成的钕氯化物(NdCl3)与镝酰氯化物(DyOCl)各0.25g(总量0.5g)放入玻璃制容器中(60cc),混合液体50cc，用搅拌器搅拌20小时。本实施例中，液体采用纯水进行溶解试验与采用乙醇进行溶解试验。液体的温度为25°C、搅拌速度为500rpm。搅拌后的液体及不溶物，用高频电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP — AES)进行分析，定量分析Dy量与Nd量。
[0075]图4示出各自液体中所含的Dy量。当液体为纯水时，含Dy为800mg/L，当液体为乙醇时，含Dy为32mg/L。因此，液体为乙醇时，与液体为纯水时相比，可以抑制DyOCl向液体的溶解。即，已知当液体为乙醇时，作为不溶物回收的DyOCl量多。
[0076]图5示出不溶物的Dy分离率(=Md/ (Mn+Md) X 100、Md为Dy质量、Mn为Nd质量)。当液体为纯水时，Dy分离率为94.5质量％左右，液体为乙醇时，Dy分离率为98.8质量％。因此，已知液体为乙醇时与液体为纯水时相比，Dy分离率提高。
[0077]从以上可知，液体为乙醇时与液体为纯水时相比，DyOCl在液体中不溶，易于沉淀，不溶物的Dy分离率高。
[0078]实施例2
[0079]图6表示采用纯水中混合乙醇的液体时，液体中的乙醇量与不溶物的Dy分离率(=Md/ (Mn+Md) X 100、Md为Dy质量、MN为Nd质量)的关系的图。图6表示得到的数据近似曲线。乙醇量用液体中的乙醇比例表示。试样的制作方法及溶解试验方法，与实施例1同样。
[0080]如图6所示，伴随着液体中乙醇量的增加，Dy分离率呈现提高的倾向。从以上可知，在纯水与乙醇混合的液体中，当乙醇量多时，不溶物的Dy分离率高。
[0081]实施例3
[0082]本实施例中，改变作为试样的钕氯化物(NdCl3)与镝酰氯化物(DyOCl)的混合比例，进行溶解试验。试样的制作方法及溶解试验方法与实施例1同样，但仅钕氯化物与镝酰氯化物的混合比例与实施例1不同。
[0083]图7为表示钕氯化物与镝酰氯化物的混合比例改变时，不溶物的Dy分离率(=Md/(Mn+Md) X 100、Md为Dy质量、Mn为Nd质量)的图。图7表示液体为纯水(乙醇量为O质量％)时与乙醇(乙醇量为100质量％)时的Dy分离率。另外，为了与本实施例进行比较，实施例1的Dy分离率，也示出液体为纯水时与乙醇时的情况。在本实施例中，与实施例1相比，镝酰氯化物的混合比例小。图7的横轴为试样中的Dy量(试样中的Dy比例)。Dy量，本实施例为13.3质量％，实施例1为57.6质量％。
[0084]如图7所示，试样中的Dy量少的本实施例，与实施例1相比，不溶物的Dy分离率降低。当液体为纯水时，Dy分离率从94.5质量％大大降低至85.4质量％。与此相反，当液体为乙醇时，Dy分离率从98.8质量％稍降至95.7质量％。当液体为乙醇时，与液体为纯水时相比，未见Dy分离率有大的降低。
[0085]从以上可知，液体为乙醇时，与液体为纯水时相比，钕氯化物与镝酰氯化物的混合物中即使Dy量少，Dy分离率的降低也小，显示Dy分离率高。
[0086]实施例4
[0087]在本实施例中，改变液体的种类进行溶解试验。试样的制作方法及溶解试验方法与实施例1同样，但仅液体的种类与实施例1不同。本实施例中使用的液体为纯水、乙醇、甲醇、2-丙醇、丙酮、及四氢呋喃。
[0088]图8为表示液体的种类改变时的不溶物的Dy分离率(=Md/(Mn+Md) X 100、Md为Dy质量、MnS Nd质量)的图。如图8所示，液体为纯水时，Dy分离率为94.5质量％。另一方面，液体为乙醇、甲醇、2-丙醇、丙酮、或四氢呋喃等有机溶剂时，Dy分离率均超过97
质量％。
[0089]从以上可知，液体为有机溶剂时与液体为纯水时相比，Dy分离率高。
[0090]实施例5
[0091]在本实施例中，作为稀土组合物，采用稀土磁铁的残渣，从该残渣进行稀土元素的分离回收。本实施例中使用的稀土磁铁为含钕(Nd)或镝(Dy)等的NdFeB磁铁。使用的残渣的质量组成为:铁(Fe) 61.2%,Nd23.l%,Dy3.5% ^ (Pr) 2.0 %、及硼(B) 1.0%。
[0092]残渣的粉末用硫酸溶解后，用草酸使稀土元素沉淀，除去稀土元素以外的成分(草酸沉淀法)。其次，把用草酸沉淀法得到的草酸盐进行加热处理，制成稀土混合氧化物。对得到的稀土混合氧化物，在氯氛围气中，调节氧分压与氯分压使达到图1A与图1B所示的化学电势图点A，于800°C进行热处理，得到钕氯化物(NdCl3)与镝酰氯化物(DyOCl)。
[0093]把得到的钕氯化物与镝酰氯化物的混合物50g放入乙醇中(约5L)，用搅拌桨叶搅拌20小时。液体的温度为约25°C，搅拌速度为200rpm。搅拌后的不溶物于110°C干燥12小时后，用高频电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP — AES)，定量分析Dy量与Nd量。从得到的Dy量与Nd量算出不溶物的Dy分离率(=Md/ (Mn+Md) X 100、Md为Dy质量、MN为Nd质量)为98.5%。如此，在本实施例中，可以得到超95%的高Dy分离率。
[0094]该不溶物，也可进一步在乙醇中在同样的条件下进行搅拌处理。由于不溶物中有可能混入杂质，故通过该处理，可进一步除去杂质。在本实施例中对该不溶物，再度于乙醇中，在同样的条件下进行搅拌处理，算出Dy分离率。该结果是，Dy分离率为99.8%，达到极高的值。
[0095]按以上操作，用1次分离可达到90%以上的高Dy分离率，从稀土组合物可分离Dy。Nd,如“(4)Dy、Nd的回收”中所述，可从液体(钕氯化物的乙醇溶液)回收。在本实施例中，不溶物的Dy分离率高，即由于液体中所含的Dy量少，故Nd的分离率也必然升闻。
[0096]实施例6
[0097]在本实施例中，采用钕酰氯化物(NdOCl)与镝酰氯化物(DyOCl)作为稀土酰氯化物。对这些试样进行溶解试验，求出溶液中所含的Nd量与Dy量及溶液的Dy分离率(=Md/ (Mn+Md) X 100,Md为Dy质量、Mn为Nd质量)。试样的制作方法与溶解试验方法如下所述。
[0098]作为试样，对钕酰氯化物(NdOCl)，采用株式会社高纯度化学研究所制造的纯度3N的氧化钕与纯度3N的氯化钕，对镝酰氯化物(DyOCl)，采用纯度3N的氧化镝与纯度3N的氯化镝，分别按以下的方法进行制作。氧化钕与氯化钕的混合粉末、及氧化镝与氯化镝的混合粉末分别在大气压的Ar气体氛围气中于手套箱中进行秤量、混合，分别密封在不锈钢制的反应容器中。把这些反应容器放入电炉中，以图1A与图1B所示的化学电势图，分别用NdOCl与DyOCl的生成条件(NdOCl与DyOCl的稳定区域的氧分压与氯分压)进行热处理。加热温度为800°C，保持时间为6小时。从热处理后的反应容器回收粉末。对得到的2种粉末，进行X线衍射试验，检测粉末的结晶相。
[0099]图9与图10中，作为该热处理得到的粉末的X线衍射试验结果，示出这些粉末的X线衍射图。图9为氧化钕与氯化钕的混合粉末进行热处理得到的粉末X线衍射图。图10为氧化镝与氯化镝的混合粉末进行热处理得到的粉末X线衍射图。图9为根据粉末X线衍射的标准数据集 ICDD (Internat1nal Centre for Diffract1n Data)的 NdOCl 的 X 线衍射图，图10为根据I⑶D的DyOCl的X线衍射图，分别一并记在X线衍射试验得到的X线衍射图的下部。
[0100]如图9所示，从氧化钕与氯化钕的混合粉末仅生成NdOCl。另外，如图10所示，从氧化镝与氯化镝的混合粉末，仅生成DyOCl。
[0101]这些酰氯化物放入液体中，进行评价对液体的溶解性的溶解试验。评价方法如以下所示。生成的酰氯化物(NdOCl与DyOCl)各取0.25g(总量0.5g)放入玻璃制容器^Occ),混合液体50cc。把放入该玻璃制容器的转子，用磁搅拌，以旋转速度500rpm搅拌20小时。搅拌后的溶液，用滤纸(粒子保持能力为2.5 μ m)及圆筒过滤器(孔径0.2 μ m)进行过滤后，滤液(以下称作溶液)用高频电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP — AES)进行分析，定量分析液体中溶解的Dy量与Nd量。还有，本实施例中，进行液体采用纯水时的溶解试验以及采用纯水与乙醇的混合液时的溶解试验。
[0102]图11为表示液体中乙醇量改变时溶液的Nd量与Dy量的图。图11表示得到的数据的近似曲线。乙醇量用液体中的乙醇比例表示。乙醇量为100质量％时，液体仅为乙醇，乙醇量为O质量％时，液体为纯水。Nd量伴随着乙醇量的增加而减少，当液体仅为乙醇时，减少至液体为纯水时的约1/1000。Dy量，在乙醇量达到约60质量％前，伴随着乙醇量的增加而缓慢减少，当乙醇量超过约60质量％时大幅减少，当液体仅为乙醇时，表示达到液体为纯水时的约1/150的值。
[0103]如图11所示，相对乙醇量，NdOCl与DyOCl的溶解行为不同。从图11所示的溶液的Nd量与Dy量，算出溶液的Dy分离率(=Md/ (Mn+Md) X 100、Md为Dy质量、MN为Nd质量)O
[0104]图12为从溶液的Nd量与Dy量算出的Dy分离率图。如图12所示，Dy分离率伴随着乙醇量的增加而上升，在乙醇量60%附近显示最大值。另外，Dy分离率，当乙醇量为30%以上时显示80%以上，特别是乙醇量从50%至80%的范围，显示90%以上的值。
[0105]从以上可知，液体中的乙醇量(液体中的乙醇与纯水的比例)在50%至80%的范围时，Dy分离率显示90%以上的值。
[0106]实施例7
[0107]在本实施例中，改变作为试样的钕酰氯化物(NdOCl)与镝酰氯化物(DyOCl)的粒径，进行溶解试验。试样的制作方法及溶解试验方法与实施例6同样，通过改变热处理条件，使NdOCl与DyOCl的粒径发生变化。还有，液体采用纯水中混合乙醇50%的混合液。
[0108]图13为表示NdOCl的粒径与溶液的Nd量的关系，以及DyOCl的粒径与溶液的Dy量的关系的图。图13中表示得到的数据的近似曲线。如图13所示，NdOCl与DyOCl的任何一种均随着粒径加大，显示溶液的Nd量与Dy量分别减少的倾向。但是，NdOCl与DyOCl的溶解行为不同。NdOCl的粒径在3 μ m以上，溶液的Nd量处于高频电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP — AES)的检测限以下。反之，DyOCl粒径即使达10 μ m也可从溶液检出Dy。
[0109]图14为表示从NdOCl与DyOCl的粒径变化时溶液的Nd量与Dy量算出的Dy分离率(=Md/(Mn+Md) X 100、Md为Dy质量、Mn为Nd质量)的图。在图14中，粒径在3 μ m以上时，作为溶液的Nd量，采用ICP — AES的检测极限值。
[0110]如图14所示，在粒径从约0.5μπι至约8μπι的范围内，Dy分离率呈现90%以上的值。特别是粒径从I μ m至5 μ m的范围内，Dy分离率呈现95%以上的高值。
[0111]从以上可知，NdOCl与DyOCl的粒径在从Ιμπι至5μπι的范围内，Dy分离率显示95%以上的高值。
[0112]实施例8
[0113]在本实施例中，改变液体的种类进行溶解试验。试样的制作方法及溶解试验方法与实施例6同样，仅液体的种类与实施例6不同。本实施例使用的液体为纯水及纯水中混合各种有机溶剂50%的混合液。有机溶剂采用甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮及四氢呋喃。
[0114]图15为表示液体的种类改变时溶液的Nd量与Dy量的图。如图15所示，液体为纯水时，溶液的Dy量比Nd量少，但液体为纯水与有机溶剂的混合液时，溶液的Dy量比Nd量多。另外可知，当液体为混合液时，溶液的Dy量与Nd量之差大，两者相对液体的溶解度之差表现显著。因此，可以预测，当液体为纯水与有机溶剂的混合液时，溶液的Dy分离率变大。
[0115]图16为表示从液体的种类改变时溶液的Nd量与Dy量算出的Dy分离率(=Md/(Mn+Md) X 100、Md为Dy质量、Mn为Nd质量)的图。如图16所示，任何一种混合液与纯水相比，均显示高的Dy分离率。作为有机溶剂采用甲醇、乙醇、2-丙醇、或丙酮的混合液，Dy分离率显示90%以上的值，特别是采用甲醇的混合液，Dy分离率达到95%以上的高值。
[0116]从以上可知，纯水中混合有机溶剂50 %的混合液作为液体使用时，Dy分离率呈现90%以上的值。
[0117]实施例9
[0118]本实施例中，采用稀土磁铁的残渣作为稀土组合物，从该残渣进行稀土元素的分离回收。本实施例中使用的稀土磁铁，采用含钕(Nd)或镝(Dy)等的NdFeB磁铁。使用的残渣的质量组成为:铁(Fe) 61.2%,Nd23.l%,Dy3.5% ^ (Pr) 2.0 %、及硼(B) 1.0%。
[0119]用硫酸溶解残渣粉末后，用草酸使稀土元素沉淀，除去稀土元素以外的成分(草酸沉淀法)。其次，把用草酸沉淀法得到的草酸化物进行加热处理，制成稀土混合氧化物。对得到的稀土混合氧化物，在氯氛围气中，根据图1A与图1B所示的化学电势图，把钕酰氯化物(NdOCl)与镝酰氯化物(DyOCl)调节至稳定区域的氧分压与氯分压，于800°C进行热处理，得到钕酰氯化物与镝酰氯化物。
[0120]得到的钕酰氯化物与镝酰氯化物的混合物50g，放入纯水中混合乙醇50 %的混合液(约5L)，用搅拌桨叶搅拌20小时。液体的温度为约25°C，搅拌速度为200rpm。搅拌后的溶液，采用与实施例6同样的顺序进行过滤，用高频电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP — AES)定量分析Nd量与Dy量。从得到的Nd量与Dy量算出溶液的Dy分离率(=Md/(MN+MD) X 100、Md为Dy质量、MnS Nd质量)的结果是95.6%。如此，本实施例中能够得到超过95%的高Dy分离率。
[0121]如上所述，因采用I次分离可得到90%以上的高的Dy分离率，故能从稀土组合物分离Dy。对于Nd,如“(4)Dy、对于Nd的回收”中所述，可从固体不溶物进行回收。本实施例中，溶液的Dy分离率高，即，由于液体中所含的Dy量多，Nd分离率也必然升高。
[0122]通过以上实施例，对稀土组合物中含2种稀土元素的情况进行说明。稀土组合物中含3种以上的稀土元素的情况，重复与上述同样的分离回收方法，也可分离回收每I种稀土元素。如此，从含多种稀土元素的稀土组合物，可分离回收各种稀土元素。
【权利要求】
1.稀土元素的分离回收方法，其是分离回收多种稀土元素的方法，其特征在于，该方法具有: 将为含稀土酰氯化物与稀土氯化物的混合物、且由与构成上述稀土氯化物的稀土元素不同种类的稀土元素构成上述稀土酰氯化物的上述混合物，放入液体，由此得到了含上述稀土酰氯化物的不溶物与溶解了上述稀土氯化物的液体的工序； 从上述不溶物回收上述稀土酰氯化物的工序；以及 从溶解了上述稀土氯化物的上述液体回收上述稀土氯化物的工序。
2.稀土元素的分离回收方法，其是分离回收多种稀土元素的方法，其特征在于，该方法具有: 将为含稀土酰氯化物与稀土氯化物的混合物、且由即与构成上述稀土氯化物的稀土元素不同种类的稀土元素构成上述稀土酰氯化物的上述混合物，放入含有机溶剂的液体，由此得到了含上述稀土酰氯化物的不溶物与溶解了上述稀土氯化物的液体的工序； 从上述不溶物回收上述稀土酰氯化物的工序；以及 从溶解了上述稀土氯化物的上述液体回收上述稀土氯化物的工序。
3.稀土元素的分离回收方法，其是分离回收多种稀土元素的方法，其特征在于，该方法具有: 将为含第I稀土酰氯化物与第2稀土酰氯化物的混合物、且由与构成上述第2稀土酰氯化物的稀土元素不同种类的稀土元素构成上述第I稀土酰氯化物的上述混合物，放入液体，由此得到溶解了上述第I稀土酰氯化物的液体的工序； 从溶解了上述第I稀土酰氯化物的液体回收上述第I稀土酰氯化物的工序；以及 从在上述液体中不溶解的不溶物回收上述第2稀土酰氯化物的工序。
4.稀土元素的分离回收方法，其是分离回收多种稀土元素的方法，其特征在于，该方法具有: 将为含第I稀土酰氯化物与第2稀土酰氯化物的混合物、且由与构成上述第2稀土氯化物的稀土元素不同种类的稀土元素构成上述第I稀土酰氯化物的上述混合物，放入含有机溶剂的液体，由此得到溶解了上述第I稀土酰氯化物的液体的工序； 从溶解了上述第I稀土酰氯化物的液体回收上述第I稀土酰氯化物的工序；以及 从在上述液体中不溶解的不溶物回收上述第2稀土酰氯化物的工序。
5.按照权利要求2或4中所述的稀土元素分离回收方法，其中，上述有机溶剂为醇。
6.按照权利要求1或2中所述的稀土元素分离回收方法，其中，上述稀土酰氯化物为含镝的酰氯化物。
7.按照权利要求1或2中所述的稀土元素分离回收方法，其中，上述稀土氯化物为含钕的氯化物。
8.按照权利要求3或4中所述的稀土元素分离回收方法，其中，上述第I稀土酰氯化物为含镝的酰氯化物。
9.按照权利要求3或4中所述的稀土元素分离回收方法，其中，上述第2稀土酰氯化物为含钕的酰氯化物。
10.稀土元素的分离回收方法，其是分离回收多种稀土元素的方法，其特征在于，该方法具有:通过将含上述多种稀土元素的组合物在氯氛围气中加热，生成为含稀土酰氯化物与稀土氯化物的混合物、且由与构成上述稀土氯化物的稀土元素不同种类的稀土元素构成上述稀土酰氯化物的上述混合物的生成工序； 将上述混合物放入液体，由此得到含上述稀土酰氯化物的不溶物与溶解了上述稀土氯化物的工序； 从上述不溶物回收上述稀土酰氯化物的工序；以及 从溶解了上述稀土氯化物的上述液体回收上述稀土氯化物的工序。
11.稀土元素的分离回收方法，其是分离回收多种稀土元素的方法，其特征在于，该方法具有: 通过将含上述多种稀土元素的组合物在氯氛围气中加热，生成为含稀土酰氯化物与稀土氯化物的混合物、且由与构成上述稀土氯化物的稀土元素不同种类的稀土元素构成上述稀土酰氯化物的上述混合物的生成工序； 将上述混合物放入含有机溶剂的液体，由此得到含上述稀土酰氯化物的不溶物与溶解了上述稀土氯化物的液体的工序； 从上述不溶物回收上述稀土酰氯化物的工序；以及 从溶解了上述稀 土氯化物的上述液体回收上述稀土氯化物的工序。
12.稀土元素的分离回收方法，其是分离回收多种稀土元素的方法，其特征在于，该方法具有: 通过将含多种稀土元素的组合物在氯氛围气中加热，生成为含第I稀土酰氯化物与第2稀土酰氯化物的混合物、且由与构成上述第2稀土氯化物的稀土元素不同种类的稀土元素构成上述第I稀土酰氯化物的上述混合物的生成工序； 将上述混合物放入液体，由此得到溶解了上述第I稀土酰氯化物的液体的工序； 从溶解了上述第I稀土酰氯化物的液体回收上述第I稀土酰氯化物的工序；以及 从在上述液体中不溶解的不溶物回收上述第2稀土酰氯化物的工序。
13.稀土元素的分离回收方法，其是分离回收多种稀土元素的方法，其特征在于，该方法含有: 通过将含上述多种稀土元素的组合物在氯氛围气中加热，生成含第I稀土酰氯化物与第2稀土酰氯化物的混合物、且由与构成上述第2稀土氯化物的稀土元素不同种类的稀土元素构成上述第I稀土酰氯化物的上述混合物的生成工序； 将上述混合物放入含有机溶剂的液体，由此得到溶解了上述第I稀土酰氯化物的液体的工序； 从溶解了上述第I稀土酰氯化物的液体回收上述第I稀土酰氯化物的工序；以及 从在上述液体中不溶解的不溶物回收上述第2稀土酰氯化物的工序。
14.按照权利要求11或13中所述的稀土元素的分离回收方法，其中，上述有机溶剂为醇。
15.按照权利要求10或11中所述的稀土元素的分离回收方法，其中，上述稀土酰氯化物为含镝的酰氯化物。
16.按照权利要求10或11中所述的稀土元素的分离回收方法，其中，上述稀土氯化物为含钕的氯化物。
17.按照权利要求12或13中所述的稀土元素的分离回收方法，其中，上述第I稀土酰氯化物为含镝的酰氯化物。
18.按照权利要求12或13中所述的稀土元素的分离回收方法，其中，上述第2稀土酰氯化物为含钕的酰氯化物。
【文档编号】C02F11/00GK104053801SQ201280066044
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2012年12月21日 优先权日:2012年1月6日
【发明者】宫田素之, 山本浩贵, 佐佐木洋, 安田俊夫, 古泽克佳 申请人:日立金属株式会社