专利名称：包含稀土元素硫化物的绿色发光材料及其制造方法
技术领域：
本发明涉及发光物理学中的绿色发光材料及其制造方法，更具体地说，本发明涉及一种包含稀土元素硫化物的绿色发光材料及其制造方法。
背景技术：
现有的阴极射线发光(CRT)器件和场发射发光(FED)器件所使用的绿色发光粉末主要是以硫化锌及稀土氧化物为主体的发光材料，这些发光材料在抗灼伤性、寿命、发光效率和使用条件上均有较大的不足，尤其是在强激发源状态下工作时，如在投影电视显像管中使用时。申请号为00108894以及公开号为1245621的中国专利申请均介绍了有关的材料及其合成技术。
发明内容
本发明的目的是提供一种使用稀土元素经特定的工艺流程制造出来的稀土元素硫化物绿色发光粉末材料及其制造方法，所述粉末材料的粒度在3-20微米的范围内，发射光的波长为520-540纳米，其在高亮度CRT投影器件以及FED器件的应用中具有优良的发光特性。
本发明提供一种包含稀土元素硫化物的绿色发光材料，以材料的总重量计，它包含(a)90-99％通式为M2OS2硫氧化物中的一种或多种，其中M代表钇、钆或镧，O代表氧，S代表硫；(b)0.01-5％元素铽；和(c)0.02-5％元素镓、钐、镨、锗、钪、镝、钬或铈中的一种或多种。
本发明的材料还包含占组分(a)、(b)和(c)总量的0-40重量％的助熔剂，所述助熔剂选自H3BO3、Na2CO3、BaF3、(NH4)2HPO4、LiPO3、Li2CO3、BaCO3、K3PO4和Na3PO4中的一种或多种。
本发明材料的粒度为3-20微米。
本发明还提供一种制造上述绿色发光材料的方法，它包括将钇、钆或镧的氧化物或无机盐中的一种或多种、铽的氧化物或无机盐和镓、钐、镨、锗、钪、镝、钬或铈的氧化物或无机盐中的一种或多种以一定的比例混合，加入占稀土元素混合物总重量的10-50％的高纯硫磺，混合后研磨均匀，在1000-1300℃的温度下在空气中烧结2-5小时，制成包含稀土元素硫化物的绿色发光材料。
本发明还提供另一种制造上述绿色发光材料的方法，它包括将钇、钆或镧的氧化物或无机盐中的一种或多种、铽的氧化物或无机盐和镓、钐、镨、锗、钪、镝、钬或铈的氧化物或无机盐中的一种或多种以一定的比例混合，研磨均匀后，加到浓度为10-40重量％的硝酸水溶液中，在50-90℃时使上述各原料溶解成无色透明的溶液，再加到浓度为5-50重量％的草酸水溶液中，同样在50-90℃的温度下，使原料沉淀为稀土元素的草酸盐白色沉淀，将该沉淀物在800-1200℃的空气中烧结1-5小时，形成稀土元素氧化物的混合物，在其中加入占稀土元素氧化物混合物总重量的10-50％的高纯硫磺，混合后研磨均匀，在1000-1300℃的温度下在空气中烧结2-5小时，制成包含稀土元素硫化物的绿色发光材料。
在上述制造方法中，所述的无机盐包括卤化物或硝酸盐。另外，在上述方法中，在1000-1300℃的温度烧结前，在加入高纯硫磺的同时还可以加入助熔剂。
除了上述步骤外，本发明的制造方法还包括对所得的材料进行表面包膜处理，其过程是在所得的发光材料中加入表面包膜处理液和蒸馏水，其中发光材料表面包膜处理液∶蒸馏水的重量比为1∶(0.01-1)∶(2-10)，搅拌后，调节pH值至5-8，烘干。在此表面包膜处理中，所述表面包膜处理液为K2SiO3、Na2SiO3或Al2(SO4)3中的一种或多种在蒸馏水中的溶液，所述化合物或混合物与蒸馏水的重量比为1∶20-1∶3。
本发明的目的具体是通过如下途径实现的。
以材料的总重量计，本发明所涉及的包含稀土元素硫化物的绿色发光材料包含以下三种组分(a)90-99％通式为M2OS2硫氧化物中的一种或多种，其中M代表钇(Y)、钆(Gd)或镧(La)，O代表氧，S代表硫。具体来说该组分(a)可以是Y2OS2、La2OS2、Gd2OS2+La2OS2和Y2OS2+Gd2OS2+La2OS2等。由下述本发明的制造方法可知，将M所代表的稀土元素的氧化物或无机盐在硫和氧的气氛中经高温烧结后获得组分(a)的硫氧化物，其化学反应式为MP+S+空气＝M2OS2，其中M代表上述稀土元素，MP代表上述稀土元素的氧化物或无机盐(包括卤化物、硝酸盐等)，O代表氧，S代表硫。当组分(a)为两种或两种以上的硫氧化物时，对各硫氧化物之间的比例并无特别的限制，只要它们的总量在上述范围内即可。
(b)0.01-5％元素铽(Tb)。由下述本发明的制造方法可知，由于经过高温烧结，本发明制得的材料形成一定程度的晶体，经X-光射线衍射法检测，发现铽以元素的形式填在组分(a)硫氧化物的晶格中。由于使用元素铽，所制得的材料在阴极射线下或在场发射下发出绿光。
(c)0.02-5％元素镓(Ga)、钐(Sm)、镨(Pr)、锗(Ge)、钪(Sc)、镝(Dy)、钬(Ho)或铈(Ce)中的一种或多种，具体来说该组分可以是Ga+Pr、Ge+Ho、Ga+Dy+Ce、Pr+Ge+Ce+Ho和Ga+Sm+Sc+Ce等。由下述本发明的制造方法可知，由于经过高温烧结，本发明制得的材料形成一定程度的晶体，经X-光射线衍射法检测，发现镓、钐、镨、锗、钪、镝、钬或铈中的一种或多种以元素的形式填在组分(a)硫氧化物的晶格中。当组分(c)为两种或多种元素时，对各元素之间的比例并无特别的限制，只要它们的总量在上述范围内即可。
除了上述组分(a)-(c)外，本发明的材料还可以包含占组分(a)、(b)和(c)总量的0-40重量％的助熔剂，所述助熔剂选自H3BO3、Na2CO3、BaF3、(NH4)2HPO4、LiPO3、Li2CO3、BaCO3、K3PO4和Na3PO4中的一种或多种。也就是说，该组分是一任选组分，该组分具体可以是Na2CO3、H3BO3+(NH4)2HPO4和Li2CO3+K3PO4+Na3PO4等。当该组分为两种或多种化合物时，对各化合物之间的比例并无特别的限制，只要它们的总量在上述范围内即可。
本发明制得的材料一般是粉末状的形式，其粒度一般为3-20微米，较好为3-8微米。
本发明还提供上述绿色发光材料的制造方法，就制造方法而言，一般分为干法和湿法。
首先来说明干法。先将基质(即钇、钆或镧的氧化物或无机盐中的一种或多种)、激活剂(即铽的氧化物或无机盐)和共激活剂(即镓、钐、镨、锗、钪、镝、钬或铈的氧化物或无机盐中的一种或多种)以一定的比例混合，在上述基质、激活剂和共激活剂中所述的无机盐包括卤化物或硝酸盐等，所述比例为使所制得材料中的各组分的含量在前述规定的范围内，一般来说，加入的各原料的比例与所得产物中各相应组分的比例相同。然后，加入占稀土元素混合物总重量的10-50％的高纯硫磺和任选的助熔剂，混合后研磨均匀，在此所用的高纯硫磺是纯度为99.9％或以上的硫磺。接着，在1000-1300℃的温度下在空气中烧结2-5小时，即在硫和氧的气氛中经高温烧结，制成包含稀土元素硫化物的绿色发光材料。
其次来说明湿法。先将基质(即钇、钆或镧的氧化物或无机盐中的一种或多种)、激活剂(即铽的氧化物或无机盐)和共激活剂(即镓、钐、镨、锗、钪、镝、钬或铈的氧化物或无机盐中的一种或多种)以一定的比例混合，研磨均匀，在上述基质、激活剂和共激活剂中所述的无机盐包括卤化物或硝酸盐等，所述比例为使所制得材料中的各组分的含量在前述规定的范围内，一般来说，加入的各原料的比例与所得产物中各相应组分的比例相同。然后，将上述混合物加到浓度为10-40重量％的硝酸水溶液中，在50-90℃时使上述各原料溶解成无色透明的溶液，在此过程中对硝酸水溶液的用量并无特别的限制，只要能使混合物完全溶解就可。接着，将所得的溶液加到浓度为5-50重量％的草酸水溶液中，同样在50-90℃的温度下，使原料沉淀为稀土元素的草酸盐白色沉淀，在此过程中对草酸水溶液的用量并无特别的限制，只要能使溶液完全沉淀就可。将沉淀经清水清洗，于120℃烘干。然后，将该沉淀物在800-1200℃的空气中烧结1-5小时，形成稀土元素氧化物的混合物。稀土元素氧化物的混合物也可以这样取得，即直接将基质/激活剂/共激活剂充分研磨混合均匀后，直接在800-1200℃的空气中烧结1-5小时。接着，在其中加入占稀土元素氧化物混合物总重量的10-50％的高纯硫磺和任选的助熔剂，混合后研磨均匀，在此所用的高纯硫磺是纯度为99.9％或以上的硫磺。接着，在1000-1300℃的温度下在空气中烧结2-5小时，即在硫和氧的气氛中经高温烧结，制成包含稀土元素硫化物的绿色发光材料。
另外，较好是对上述制得的材料进行表面包膜处理，其目的是为了提高所得材料的抗灼伤性。将上面获得的发光材料用蒸馏水清洗3次，加入表面包膜处理液和蒸馏水，其中发光材料∶表面包膜处理液∶蒸馏水的重量比为1∶(0.01-1)∶(2-10)，将上述物质充分混合搅拌后，使用如10％的氨水将其pH值调节至5-8，倒出多余的溶液后在120℃烘干。在上述处理过程中，所述表面包膜处理液为K2SiO3、Na2SiO3或Al2(SO4)3中的一种或多种在蒸馏水中的溶液，所述化合物或混合物与蒸馏水的重量比为1∶20-1∶3。
与已有技术相比，本发明具有下述优点。首先，本发明制得的粉末材料的粒度在3-20微米的范围内，发射光的波长为520-540nm，即发出绿光，它在CRT器件和FED器件的应用中均体现出优良的发光特性。其次，用本发明的材料，尤其是经表面包膜处理后的材料制得的CRT器件和FED器件具有非常好的抗灼伤性，如将本发明的材料在阴极射线投影管中点100小时后的亮度衰减至多为7％，而一般的材料(如硫化锌)在同样的条件下亮度衰减高达20％，又如将本发明的材料在FED器件中点100小时后的亮度衰减至多为4％，而一般的材料(如硫化锌)在同样的条件下亮度衰减高达15％。再者，由于用本发明材料制成的CRT器件和FED器件的抗灼伤性好，故这些器件的寿命长，发光效率足。本发明的材料用途广泛，它可用于CRT和FED显示与照明领域如在彩色阴极射线显示管、投影显像管或像素管、场发射显示器等中应用，产生性能优良的平板显示图像。另外该材料还可用于特种照明灯、场发射荧光灯、电磁灯等。
具体实施例方式
现在结合下述实施例对本发明作进一步详细说明，但应明白的是，本发明并不局限于这些特定的实施例。
在下述实施例中，所用的原料组分均为实验室合成，在检测时所用光谱仪的型号为SPR-920D。
实施例1取Y2O397克、Tb4O70.154克和Ga2O30.94克。将上述原料充分研磨混合均匀后，加到300毫升浓度为10重量％的硝酸水溶液中，加热到80℃的温度，溶解成无色透明的溶液，再加到200毫升浓度为10重量％的草酸水溶液中，在70℃的温度进行反应，反应后生成稀土元素的草酸盐白色沉淀，沉淀物经清水清洗后，于120℃烘干10小时，干燥后的稀土元素草酸盐沉淀物在1100℃的空气中烧结1小时，形成稀土元素氧化物的混合物。在上述混合物中加入15克纯度为99.9％的硫磺，充分研磨混合均匀后，装入带盖的石英坩锅中，置于1000℃高温电炉中烧结5小时，形成稀土硫化物发光材料。
用蒸馏水将上述材料清洗3次后，加入表面包膜处理液和蒸馏水，表面包膜处理液为5克Na2SiO3溶于100毫升蒸馏水中获得的溶液，其中发光材料∶表面包膜处理液∶蒸流水＝1∶1∶5(重量比)，将上述物质混合，充分搅拌1小时，使用10％的氨水将其pH值调节至7，倒出多余的溶液后在120度烘干。
所得的材料经光谱分析含有下列元素Y、O、Tb、Ga和S。经X-射线衍射分析所得的材料包含Y2OS2、元素Tb和元素Ga。
经定量分析，材料中Y2OS2、元素Tb和元素Ga的含量(以重量百分数表示)分别为98.8、0.43和0.77。
上述材料在场发射下发出高亮度的绿光，用光谱仪测量其发光波段在520-530nm的范围内。
实施例2-6重复实施例1的过程，不同的是使用不同组成和量的原料，结果列于下表1中。
表1
实施例7取La2O398克、Tb4O72.2克和Sc2O33.5克，将上述原料充分研磨混合均匀后，在上述混合物中加入50克纯度为99.9％的硫磺，充分研磨混合均匀后，装入带盖的石英坩锅中，置于1300℃高温电炉中烧结2小时，形成稀土硫化物发光材料。
用蒸馏水将上述材料清洗3次后，加入表面包膜处理液和蒸馏水，表面包膜处理液为5克Na2SiO3和5克K2SiO3溶于30毫升蒸馏水中获得的溶液，其中发光材料∶表面包膜处理液∶蒸流水＝1∶0.01∶10(重量比)，将上述物质混合，充分搅拌1小时，使用10％的氨水将其pH值调节至5，倒出多余的溶液后在120度烘干。
所得的材料经光谱分析含有下列元素La、O、Tb、Sc和S。经X-射线衍射分析所得的材料包含La2OS2、元素Tb和元素Sc。
经定量分析，材料中La2OS2、元素Tb和元素Sc的含量(以重量百分数表示)分别为95.5、1.8和2.7。
上述材料在场发射下发出高亮度的绿色光，用光谱仪测量其发光波段在520-540nm的范围内。
实施例8-12重复实施例7的过程，不同的是使用不同组成和量的原料，结果列于下表2中。
表2
在对本发明的具体实施方案作了上述详细说明后，本领域的技术人员将明白的是，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对其作出各种改变和改进。
权利要求
1.一种包含稀土元素硫化物的绿色发光材料，以材料的总重量计，它包含(a)90-99％通式为M2OS2硫氧化物中的一种或多种，其中M代表钇、钆或镧，O代表氧，S代表硫；(b)0.01-5％元素铽；和(c)0.02-5％元素镓、钐、镨、锗、钪、镝、钬或铈中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的材料，它还包含占组分(a)、(b)和(c)总量的0-40重量％的助熔剂，所述助熔剂选自H3BO3、Na2CO3、BaF3、(NH4)2HPO4、LiPO3、Li2CO3、BaCO3、K3PO4和Na3PO4中的一种或多种。
3.如权利要求1或2所述的材料，其中材料的粒度为3-20微米。
4.一种制造如权利要求1所述材料的方法，它包括将钇、钆或镧的氧化物或无机盐中的一种或多种、铽的氧化物或无机盐和镓、钐、镨、锗、钪、镝、钬或铈的氧化物或无机盐中的一种或多种混合，加入占稀土元素混合物总重量的10-50％的高纯硫磺，混合后研磨均匀，在1000-1300℃的温度下在空气中烧结2-5小时，制成所述包含稀土元素硫化物的绿色发光材料。
5.一种制造如权利要求1所述材料的方法，它包括将钇、钆或镧的氧化物或无机盐中的一种或多种、铽的氧化物或无机盐和镓、钐、镨、锗、钪、镝、钬或铈的氧化物或无机盐中的一种或多种混合，研磨均匀后，加到浓度为10-40重量％的硝酸水溶液中，在50-90℃时使上述各原料溶解成无色透明的溶液，再加到浓度为5-50重量％的草酸水溶液中，同样在50-90℃的温度下，使原料沉淀为稀土元素的草酸盐白色沉淀，将该沉淀物在800-1200℃的空气中烧结1-5小时，形成稀土元素氧化物的混合物，在其中加入占稀土元素氧化物混合物总重量的10-50％的高纯硫磺，混合后研磨均匀，在1000-1300℃的温度下在空气中烧结2-5小时，制成所述包含稀土元素硫化物的绿色发光材料。
6.如权利要求4或5所述的方法，其中所述的无机盐包括卤化物或硝酸盐。
7.如权利要求4或5所述的方法，其中在1000-1300℃的温度烧结前，在加入高纯硫磺的同时加入助熔剂。
8.如权利要求4或5所述的方法，它还包括对所得的材料进行表面包膜处理，其过程是在所得的发光材料中加入表面包膜处理液和蒸馏水，其中发光材料∶表面包膜处理液∶蒸馏水的重量比为1∶(0.01-1)∶(2-10)，搅拌后，调节pH值至5-8，烘干。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述表面包膜处理液为K2SiO3、Na2SiO3或Al2(SO4)3中的一种或多种在蒸馏水中的溶液，所述化合物或混合物与蒸馏水的重量比为1∶20-1∶3。
全文摘要
本发明提供一种包含稀土元素硫化物的绿色发光材料，以材料的总重量计，它包含(a)90－99％通式为M
文档编号C09K11/84GK1521232SQ0311516
公开日2004年8月18日 申请日期2003年1月27日 优先权日2003年1月27日
发明者郑岩, 邹继坤, 耿树范, 袁瑞, 费运启, 郑 岩 申请人:上海科润光电材料有限公司, 郑岩