专利名称：掺稀土元素氧化镓荧光衬底材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种可用于制备GaInN基白光半导体二极管的掺稀土元素氧化镓β-Ga2-2x(RE)2xO3(RE＝Ce，Tm)黄色荧光衬底材料及其制备方法。
背景技术：
目前所使用的光源主要以白炽灯和荧光灯为主。白炽灯和荧光灯具有价格便宜、易制备等优点，并且制备技术成熟。然而，白炽灯寿命短；荧光灯发光效率低，大量的电能以热能形式消耗。由于发光二极管(以下简称LED)是直接将电能转变成光能，因此具有很高的效率，并且体积小、寿命长、价格便宜。红、黄、绿、蓝色等单色发光二极管(LED)都已经商品化。单色性光发射是半导体材料的优异特性，因此半导体光源本质上均是单色光源，这就限制了单一的半导体发光器件只能发射单色光而不能发射多色光。但是单色光源无法用作照明光源，同样也不适合作为液晶显示器的背景光源。照明和液晶显示器背景光需要一种白光光源。
用LED来产生白光目前主要是用能够产生高能量蓝光的GaInN基LED与YAG(钇铝石榴石)荧光粉组合发光(Shuji Nakamura，et al.，TheBlue Laser Diode(GaNBased Light Emitters and Lasers)January 1997，Springer，P 216-221)。其原理是以电源激励LED的作用层-GaInN，该GaInN发出高能量的蓝光。GaInN发出的蓝光一部分用来激励YAG荧光粉，使荧光粉发出黄光。GaInN发出的蓝光的剩余部分和YAG荧光粉发出的黄光混合后得到白光发射。但是这种白光LED仍存在缺点成本高。使用YAG荧光粉这种完全与GaInN-LED不同的材料，增加了原料和生产成本；效率低。由于使用YAG荧光粉覆盖GaInN，大部分的蓝光都被YAG荧光粉所吸收，能透出的蓝光很少。除了蓝光透过性不好外，YAG荧光粉将蓝光转变为黄光的转变效率也很低，最高只能达到10％。因此，急需一种新型的能够发出黄色荧光的衬底材料来摆脱在白光LED对荧光粉的依赖。
目前，典型的GaInN基蓝光LED是在蓝宝石衬底上制作的。其结构从上到下依次是p-GaN/AlGaN barrer layer/InGaN-GaN quantumwells/AlGaN barrier layer/n-GaN/4μm GaN。由于蓝宝石具有极高的电阻率，所以器件的n-型和p-型电极必须从同一侧引出。这不仅增加了器件的制作难度，同时也增大了器件的体积。并且蓝宝石无法吸收蓝光而发射黄光。也不能通过电激励而发射黄光。因而无法单独使用蓝宝石衬底实现白光LED。
综上所述，在先技术衬底(α-Al2O3)存在的显著缺点是(1)用α-Al2O3作衬底，α-Al2O3和GaN之间的晶格失配度高达14％，因此制备的GaN薄膜具有较高的位错密度和大量的点缺陷；(2)α-Al2O3无法实现蓝光向黄光的转变；(3)α-Al2O3衬底不导电，器件制作难度大，同时也增大了器件的体积，造成了大量的原材料的浪费；(4)无法通过电激励的方式获得黄光发射。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服上述现有技术用α-Al2O3作衬底的缺点，提供一种用作GaInN基蓝光半导体外延生长的掺稀土元素氧化镓β-Ga2-2x(RE)2xO3(RE＝Ce，Tm)黄色荧光衬底材料及其制备方法。该荧光衬底应适合于外延生长高质量GaInN基蓝光半导体薄膜，与GaInN基蓝光相结合能实现LED的白光发射。
本发明的β-Ga2-2x(RE)2xO3黄色荧光衬底材料实际上是在β-Ga2-2x(RE)2xO3单晶体中掺入可以通过电激励或吸收蓝光激励发出黄光的稀土元素Ce或Tm构成的，该荧光衬底适合于外延生长高质量GaInN基蓝光半导体薄膜，并能实现白光发射。
β-Ga2O3属于单斜晶系结构(C2/m)，其晶胞参数为a＝12.22，b＝3.04，c＝5.80，β＝103.82°，其(100)面与GaN的晶格失配率很小，只有5％左右，且可以通过表面氮化实现与GaN的晶格匹配。β-Ga2O3单晶本质上是绝缘体，当在还原条件下生长时，由于晶格中氧缺陷的存在，可形成n型半导体。
本发明的技术解决方案如下一种掺稀土元素的氧化镓荧光衬底单晶体，其特征在于该衬底单晶体的分子式为β-Ga2-2x(RE)2xO3，其中RE＝Ce或Tm，x＝0.001～0.1。
一种掺稀土元素的氧化镓荧光衬底单晶体的制备方法。该晶体的生长采用通常的红外浮区炉进行生长，该红外浮区炉的示意图如图1所示。浮区炉是利用红外灯4发出的红外光并经椭圆形球面镜2加热用铂金丝挂在上转杆1上的原料棒10，使原料棒10熔化形成熔区3，在安装在下转杆6上的籽晶7上结晶生成单晶。通过监视器9和屏幕8来观察晶体生长情况。
该掺稀土元素的氧化镓荧光衬底单晶体的制备方法按下列步骤进行①在确定稀土元素的掺杂比例x后，按比例称取纯度高于99.99％的Ga2O3和稀土氧化物(CeO2或Tm2O3)原料；②将所称取的原料充分混合形成均匀的混合原料；③将上述的混合原料装入橡胶模具内，在10-100MPa的等静压下压制成原料棒，原料棒的尺寸范围长1～20cm，直径1～20mm；④将上述压好的原料棒用铂金丝吊在硅钼炉内，在低于1500℃的温度下烧结8小时以上；⑤将烧结好的原料棒用铂金丝吊在浮区炉的上转杆上，将β-Ga2O3籽晶安装在浮区炉的下转杆上；⑥装炉结束后，采用红外灯加热的方式使原料棒熔融，形成熔区(3)；β-Ga2-2x(RE)2xO3的熔融温度约为1750℃，生长气氛为N2+O2，N/(O+N)＝1％～99％，晶体的生长速度为1～10mm/hr，晶体的转速为10～20rpm，晶体经过接种、缩颈、放肩、等颈、收尾、降温过程后，生长结束；⑦从浮区炉内取出的β-Ga2-2x(RE)2xO3荧光衬底单晶在N2的气氛下进行常规退火处理；所述的β-Ga2O3籽晶为a轴、b轴、c轴或其它特殊结晶方向的β-Ga2O3单晶体。
本发明的特点是1、提出了一种用于GaInN基蓝光半导体外延生长的β-Ga2-2x(RE)2xO3黄色荧光衬底单晶材料。该衬底与在先衬底相比，其与GaN的晶格失配度小，通过氮化处理，可以实现与GaN的完全匹配，并且能在蓝光或电的激励下发射黄光，从而能与GaInN的蓝光合并发出白光。在此荧光衬底上制备的GaInN可以直接获得白光输出，无需荧光粉。
2、本发明提出利用浮区法生长技术制备β-Ga2-2x(RE)2xO3黄色荧光衬底单晶的方法。从而得到高质量β-Ga2-2x(RE)2xO3黄色荧光衬底单晶。该方法可以解决因β-Ga2-2x(RE)2xO3单晶熔点高、易生成孪晶等所造成的生长困难，并且制备工艺简单、易操作。
3、此种荧光衬底β-Ga2-2x(RE)2xO3适合于高质量的GaN的外延生长，并可简化白光LED的制备工艺，有利于降低成本。
图1是本发明使用的红外浮区炉的示意图此红外浮区炉不属于本发明范围，本示意图是为了使本发明β-Ga2-2x(RE)2xO3黄色荧光衬底单晶的生长过程表述得更清楚。图中1-上转杆 2-椭圆球面镜 3-熔区 4-红外灯5-石英管 6-下转杆7-籽晶8-显示屏 9-监视器10-原料棒具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明的掺稀土元素的氧化镓荧光衬底单晶体的制备方法作进一步的描述，但不应以此限制本发明的保护范围。
一种掺稀土元素的氧化镓荧光衬底单晶体，其特征在于该衬底单晶体的分子式为β-Ga2-2x(RE)2xO3，其中RE为铈Ce或铥Tm，x＝0.001～0.1。
本发明掺稀土元素的氧化镓荧光衬底单晶体的制备方法按下列步骤进行①在确定稀土元素CeO2或Tm2O3及其掺杂比例x后，按比例称取纯度高于99.99％的Ga2O3和稀土氧化物CeO2或Tm2O3原料；②将所称取的原料充分混合形成均匀的混合原料；③将上述的混合原料装入模具内，在10-100MPa的等静压下压制成原料棒10，原料棒的尺寸范围长1～20cm，直径1～20mm；④将上述压好的原料棒10用铂金丝吊在硅钼炉内，在低于1500℃的温度下烧结8小时以上；⑤将烧结好的原料棒10用铂金丝吊在浮区炉的上转杆1上，将β-Ga2O3籽晶安装在浮区炉的下转杆6上；
⑥装炉结束后，采用红外灯4加热的方式使原料棒10熔融，形成熔区3；β-Ga2-2x(RE)2xO3的熔融温度约为1750℃，生长气氛为N2+O2，N/(O+N)＝1％～99％，晶体的生长速度为1～10mm/hr，晶体的转速为10～20rpm，晶体经过接种、缩颈、放肩、等颈、收尾、降温过程后，生长结束；⑦从浮区炉内取出的β-Ga2-2x(RE)2xO3荧光衬底单晶在N2的气氛下进行常规退火处理；所述的β-Ga2O3籽晶为a轴、b轴、c轴或其它特殊结晶方向的β-Ga2O3单晶体。
实施例一按照上述工艺步骤<1>称取纯度为99.999％的干燥的0.0999mol的Ga2O3和0.0002mol的CeO2。按步骤<2>将原料混合均匀。按步骤<3>将原料在10-100MPa的等静压下压制成原料棒10。按步骤<4>将原料棒10在1450℃的温度下烧结12小时。按步骤<5>将原料棒10和a轴籽晶7安装在浮区炉内。按步骤<6>采用红外灯4加热的方式使原料棒10熔融；生长气氛为N2+O2，N/(O+N)＝10％。晶体的生长速度为5mm/hr，晶体的转速为10rpm，晶体的生长温度为为1750℃。晶体经过接种、缩颈、放肩、等颈、收尾、降温等过程后，生长结束。按步骤<7>将晶体在N2的气氛下退火处理，退火温度为800℃，保温24小时。升温或降温速率为50℃/hr。所得到的晶体经过加工后适合GaInN的外延生长，并可在电激励下发射黄光。
实施例二按照实施例一工艺步骤<1>称取纯度为99.999％的干燥的0.099mol的Ga2O3和0.001mol的CeO2。重复实施例一中的步骤<2><3><4>，按步骤<5>将原料棒10和a轴籽晶7安装在浮区炉内。按步骤<6>采用红外灯4加热的方式使原料棒10熔融；生长气氛为N2+O2，N/(O+N)＝50％。晶体的生长速度为5mm/hr，晶体的转速为10rpm，晶体的生长温度为为1750℃。晶体经过接种、缩颈、放肩、等颈、收尾、降温等过程后，生长结束。按步骤<7>将晶体在N2的气氛下退火处理，退火温度为1000℃，保温30小时。升温或降温速率为50℃/hr。所得到的晶体经过加工后在适合GaInN的外延生长，并可在电激励下发射黄光。
实施例三按照实施例一工艺步骤<1>称取纯度为99.999％的干燥的0.099mol的Ga2O3和0.002mol的CeO2。重复实施例一中的步骤<2><3><4>，按步骤<5>将原料棒10和a轴籽晶7安装在浮区炉内。按步骤<6>采用红外灯4加热的方式使原料棒10熔融；生长气氛为N2+O2，N/(O+N)＝90％。晶体的生长速度为5mm/hr，晶体的转速为10rpm，晶体的生长温度为为1750℃。晶体经过接种、缩颈、放肩、等颈、收尾、降温等过程后，生长结束。按步骤<7>将晶体在N2的气氛下退火处理，退火温度为1300℃，保温30小时。升温或降温速率为50℃/hr。所得到的晶体经过加工后在适合GaInN的外延生长，并可在电激励下发射黄光。
实施例四按照实施例一工艺步骤<1>称取纯度为99.999％的干燥的0.0999mol的Ga2O3和0.0001mol的Tm2O3。重复实施例一中的步骤<2><3><4>，按步骤<5>将原料棒10和a轴籽晶7安装在浮区炉内。按步骤<6>采用红外灯4加热的方式使原料棒10熔融；生长气氛为N2+O2，N/(O+N)＝10％。晶体的生长速度为5mm/hr，晶体的转速为10rpm，晶体的生长温度为1750℃。晶体经过接种、缩颈、放肩、等颈、收尾、降温等过程后，生长结束。按步骤<7>将晶体在N2的气氛下退火处理，退火温度为800℃，保温24小时。升温或降温速率为50℃/hr。所得到的晶体经过加工后在适合GaInN的外延生长，并可在高强度蓝光激励下发射黄光。
实施例五按照实施例一工艺步骤<1>称取纯度为99.999％的干燥的0.099mol的Ga2O3和0.0005mol的Tm2O3。重复实施例一中的步骤<2><3><4>，按步骤<5>将原料棒10和a轴籽晶7安装在浮区炉内。按步骤<6>采用红外灯4加热的方式使原料棒10熔融；生长气氛为N2+O2，N/(O+N)＝50％。晶体的生长速度为5mm/hr，晶体的转速为10rpm，晶体的生长温度为为1750℃。晶体经过接种、缩颈、放肩、等颈、收尾、降温等过程后，生长结束。按步骤<7>将晶体在N2的气氛下退火处理，退火温度为1000℃，保温30小时。升温或降温速率为50℃/hr。所得到的晶体经过加工后在适合GaInN的外延生长，并可在高强度蓝光激励下发射黄光。
实施例六按照实施例一工艺步骤<1>称取纯度为99.999％的干燥的0.099mol的Ga2O3和0.001mol的Tm2O3。重复实施例一中的步骤<2><3><4>，按步骤<5>将原料棒10和a轴籽晶7安装在浮区炉内。按步骤<6>采用红外灯4加热的方式使原料棒10熔融；生长气氛为N2+O2，N/(O+N)＝90％。晶体的生长速度为5mm/hr，晶体的转速为10rpm，晶体的生长温度为为1750℃。晶体经过接种、缩颈、放肩、等颈、收尾、降温等过程后，生长结束。按步骤<7>将晶体在N2的气氛下退火处理，退火温度为1300℃，保温30小时。升温或降温速率为50℃/hr。所得到的晶体经过加工后在适合GaInN的外延生长，并可在高强度蓝光激励下发射黄光。
上述实施例表明按本发明方法制备的掺稀土元素的氧化镓荧光衬底单晶体，适合于外延生长高质量GaInN基蓝光半导体薄膜，与GaInN基蓝光相结合能实现LED的白光发射。
权利要求
1.一种掺稀土元素的氧化镓荧光衬底单晶体，其特征在于该衬底单晶体的分子式为β-Ga2-2x(RE)2xO3，其中RE为铈Ce或铥Tm，x＝0.001～0.1。
2.权利要求1所述的掺稀土元素的氧化镓荧光衬底单晶体的制备方法，其特征在于该晶体采用浮区法进行生长，按下列步骤进行①在确定稀土元素的掺杂比例x后，按比例称取纯度高于99.99％的Ga2O3和稀土元素的氧化物原料；②将上述称取的原料充分混合成均匀的混合原料；③将上述混合原料装入模具内，在10-100MPa的等静压下压制成原料棒(10)，原料棒的尺寸范围长1～20cm，直径1～20mm；④将所述的原料棒(10)用铂金丝吊在硅钼炉内，在低于1500℃的温度下烧结8小时以上；⑤将烧结好的原料棒(10)用铂金丝吊在浮区炉的上转杆(1)上，将β-Ga2O3籽晶安装在浮区炉的下转杆(6)上；⑥装炉结束后，采用红外灯(4)加热的方式使原料棒(10)熔融，形成熔区(3)；β-Ga2-2x(RE)2xO3的熔融温度为1750℃，生长气氛为N2+O2，N/(O+N)＝1％～99％，晶体的生长速度为1～10mm/hr，晶体的转速为10～20rpm，晶体经过接种、缩颈、放肩、等颈、收尾、降温过程后，生长结束；⑦从浮区炉内取出的β-Ga2-2x(RE)2xO3荧光衬底单晶在N2的气氛下按常规进行退火处理；
3.根据权利要求2所述的掺稀土元素的氧化镓荧光衬底单晶体的制备方法，其特征在于所述的β-Ga2O3籽晶为a轴、b轴或c轴结晶方向的β-Ga2O3单晶体。
4.根据权利要求2或3所述的掺稀土元素的氧化镓荧光衬底单晶体的制备方法，其特征在于所述的稀土元素的氧化物为CeO2或Tm2O3。
全文摘要
一种用作GaInN基蓝光半导体外延生长的掺稀土元素氧化镓荧光衬底材料及其制备方法。该掺稀土元素的氧化镓荧光衬底单晶体的分子式为β－Ga
文档编号C09K11/80GK1831084SQ20061002409
公开日2006年9月13日 申请日期2006年2月23日 优先权日2006年2月23日
发明者夏长泰, 张俊刚, 徐军, 周国清, 吴锋, 裴广庆, 吴永庆 申请人:中国科学院上海光学精密机械研究所