专利名称：含混合稀土元素高阻溅射靶材的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种高阻溅射靶材，尤其涉及一种新型含稀土元素高阻溅射靶材，主要用于制备金属膜或金属氧化膜高阻电阻器，集成电路布线及传感器等，属于电子、微电子技术和半导体技术领域。
在电子工业领域中制备金属膜或金属氧化膜电阻器常用的溅射靶材料为Cr-Ni-Si(铬-镍-硅)、Cr-Ni(铬-镍)、Cr-Si(铬-硅)Cr-SiOx(X＝1，2)(铬-氧化硅)系合金和化合物，用这类合金和化合物所溅射制备而成的电阻器通常存在两大问题，即电阻器的精密性和稳定性欠佳和溅射靶材的通用性不高，特别是对于电阻值从数十千欧姆到数十兆欧姆的高阻值电阻器，这些问题显得尤为突出。
在电子工业和半导体工业中，由于器件集成度的提高和器件的小型化和微型化，元器件的精密性、稳定性、可靠性和长寿命就成为最为重要的性能指标。对于高阻值的电阻器，通常这类电阻器被要求为精密电阻器，即电阻器的性能随器件服役环境的变化(包括温度和湿度等)而波动小且稳定。在这种前提下对制作电阻元器件的材料和工艺提出了新的要求和标准。对电阻器原材料即溅射靶材，希望通过该材料而制得的元器件能有高的可靠性、稳定性和精密性，包括低电阻温度系数、优异的温度耐久性、稳态湿热性、较高的抗环境变化性能和通用性，能制备精密的电阻器。然面现用的合金体系和化合物材料并不能达到上述要求。目前在电子工业领域中所选用的用于制造成高电阻值电阻器的溅射用高阻靶材合金和化合物为Cr-Si和Cr-SiOx系列的合金和化合物，用该合金体系和化合物所制备的电阻器电阻温度系数大(通常在±100ppm/℃)，成品电阻器通过125℃、1000小时上限类别温度耐久性试验；70℃、1000小时加载荷耐久性试验，-55℃-125℃气候循环试验，56天稳态湿热性能试验的成功率低，不适合于制造精密型的电阻元器件。美国专利(专利号4392992)报告了Cr-Si合金在溅射中加入N2时所获得的电阻器的性能参数，当Cr为25-29 at.％(39.5-46.0wt％)，Si为55-69at.％(47.1-57.1wt％)和N2为8-16 at％(3.4-6.8 wt％)范围内时薄膜的方块电阻在400-700欧姆之间，电阻温度系数范围为±200ppm/℃。该电性能并不能满足高电阻率、低电阻温度系数的要求。另一方面该类靶材的通用性差，制作金属膜电阻器和金属氧化膜电阻器必须使用不同种类的溅射靶材，制作金属膜电阻器用Cr-Si合金，制作金属氧化膜电阻器用Cr-SiOx化合物，无法达到用一种溅射靶材能同时适合于制备金属膜电阻器和金属氧化膜电阻器，增加了制造工艺的复杂性和生产成本。《中国适用技术成果94211123》报道了高Si含量的Ni-Cr系列合金高阻金属膜电阻器用溅射靶材，该靶材只能用于金属膜电阻器，并未见可同时用于金属氧化膜电阻器的论述。
本发明的目的在于针对现有技术的上述问题，提供一种高阻溅射靶材的新配方及其生产工艺，使得到的新型靶材具有高精密性、稳定性、可靠性和良好的通用性，可同时适用于制备金属膜电阻器和金属氧化膜电阻器，拓展靶材的适用范围并降低生产成本。
为实现这样的发明目的，本发明的高阻溅射靶材采用了新的配方，在合金体系中加入镧系和锕系稀土元素混合物为掺杂物，利用稀土元素特殊的外层电子结构而产生的独特的物理性能和化学性能，使高阻溅射靶材成为一个Si-Cr-Ni-Re(Re为稀土元素)四元合金体系，以此来达到调节和提高靶材的性能。
本发明采用的Si-Cr-Ni-Re四元合金具体成份为Si(35％-72％)、Cr(25％-50％)、Ni(2％-20％)，以上皆为重量百分比(wt％)，Si、Cr和Ni元素总和百分比为100％。稀土含量为Si、Cr和Ni元素总重量的0.1％-3.0％(重量百分比)，稀土元素为镧系和锕系稀土混合物。
靶材的整个生产工艺过程可分为备料、熔炼、热处理与机加工和覆加衬板。
1、备料 在备料中所选用的Cr、Ni元素纯度大于99.5％；Si元素纯度大于99.9％；稀土元素混合物纯度大于98％。
2、熔炼 对于Si这类的材料来讲，用普通的真空感应熔炼熔炼合金时会遇到一个困难，即Si这类材料难熔化，因此在本发明中，靶材的熔炼采用特殊真空感应熔炼失蜡熔模精密浇铸。由于Si为难熔材料，因此在熔炼前先制备熔炼中间合金，即用电弧炉将Ni、Cr及少量的Si熔炼成中间合金，熔炼时电弧炉的功率为电压20V，电流500-600A，时间为2-5分钟。中间合金熔炼后进行整个靶材的真空感应熔炼。在真空感应熔炼中将已制备好的中间合金放在加料器的底部，难熔材料在上部，在真空感应熔炼中使得中间合金先熔化，然后再将难熔Si材料加入。真空感应熔炼时的真空度为2×10-2torr，功率35KW，时间为1小时。此过程结束后进入精炼阶段。精炼时功率为20KW，时间为30分钟。为确保稀土元素的加入，在熔炼化料期不加入稀土元素，直到精炼阶段才将稀土元素加入。加入后应用电磁感应将熔液搅拌均匀，注入熔模。熔模冷却后经脱模工序得到靶材的铸造件。
3、热处理与机加工 对铸造坯件进行热处理和机加工。热处理工艺为800度，保温2小时。热处理后的坯件即可进行机加工，将坯件加工成所需的形状和尺寸。常用的高阻靶材形状为长方形，尺寸为380×127×10mm或300×127×10mm。
4、覆加衬板 机加工后的靶材为了提高其强度，还必须对其覆加衬板即在背面焊接一块铜板，铜板厚度在1-3 mm之间，形状和尺寸与靶材相同。用铟锡钎焊或环氧树脂粘接的方法将靶材和铜板焊接牢固，焊接温度为250-270度，时间为4小时。
经上述工序完成后的靶材即可用于实际生产使用。
通过使用本发明的含稀土元素的四元合金系高阻溅射靶材，电阻器的平均电阻温度系数可达-15.19ppm/℃(-55±3℃)和-2.47ppm/℃(+125±2℃)56天稳态湿热平均阻值变化ΔR＝0.032％R，1000小时上限类别温度耐久性平均阻值变化ΔR＝0.24％R、70℃、1000小时耐久性平均阻值变化ΔR＝0.10％R，以及-55℃-125±2℃气候顺序平均阻值变化ΔR＝0.049％R，这些性能指标远优于国家标准(GB5873-86)。另一方面只要选用不同的溅射工艺和参数，本发明所制备的高阻溅射靶材可同时适用于制备金属膜电阻器和金属氧化膜电阻器，拓展了靶材的适用范围且降低了生产成本。本发明还可应用于制备集成电路、传感器等。
实施例1靶材合金成份Si＝72％，Cr＝25％，Ni＝3％，(重量百分比，三种元素合为100％)。Re＝2.50％(Si、Cr和Ni元素总重量的0.75％)。
靶材性能相组成Si(主相)+CrSi2+NiSi2(微量)；抗弯强度32.23MPa；平均显微硬度HM1084-1145靶材电阻率35780.0 μm.cm；薄膜电阻率186560.0 μm.cm；薄膜初始电阻温度系数-412.5 ppm/℃；薄膜热处理后电阻温度系数-22.6 ppm/℃。实施例2靶材合金成份Si＝60％，Cr＝30％，Ni＝10％，(重量百分比，三种元素合为100％)。Re＝1.55％(Si、Cr和Ni元素总重量的0.75％)。
靶材性能相组成Si(主相)+CrSi2+NiSi2(少量)；抗弯强度33.21MPa；平均显微硬度HM1027-1088靶材电阻率12411.6 μm.cm；薄膜电阻率；116843.7 μm.cm；薄膜初始电阻温度系数-302.8 ppm/℃；薄膜热处理后电阻温度系数-12.2 ppm/℃。实施例3靶材合金成份Si＝35％，Cr＝45％，Ni＝20％，(重量百分比，三种元素合为100％)。Re＝0.75％(Si、Cr和Ni元素总重量的0.75％)。
靶材性能相组成CrSi+CrSi2+Ni2Si；抗弯强度24.20MPa；平均显微硬度HM975-1084；靶材电阻率7376.0 μm.cm；薄膜电阻率86521.5 μm.cm；薄膜初始电阻温度系数-265.3 ppm/℃；薄膜热处理后电阻温度系数-9.2ppm/℃。
本发明中靶材电性能表现出高的电导率和低的电阻温度系数，同时各合金元素含量的不同将使合金的各组成相发生改变，各组成相电性能不同又反应在靶材电性能的差异，当不同配比的合金制备成薄膜时可用于不同的领域。
权利要求
1.一种含混合稀土元素高阻溅射靶材的配方，其特征在于在合金体系中加入镧系和锕系稀土元素，使高阻溅射靶材成为一个Si-Cr-Ni-Re(Re为稀土元素)四元合金体系，具体成份为Si(35％-72％)、Cr(25％-50％)、Ni(2％-20％)，Si、Cr和Ni元素总和百分比为100％，稀土含量为Si、Cr和Ni元素总重量的0.1％-3.0％。
2.一种含混合稀土元素高阻溅射靶材的生产工艺，其特征在于工艺中采用特殊真空感应熔炼失蜡熔模精密浇铸，先将Ni、Cr及少量的Si熔炼成中间合金，然后进行整个靶材的真空感应熔炼；熔炼中间合金时电弧炉的功率为电压20V，电流500-600A，时间为2-5分钟；真空感应熔炼时的真空度为2×10-2torr，功率35KW，时间为1小时；稀土元素在精炼阶段加入，精炼时功率为20KW，时间为30分钟；靶材的铸造件在热处理与机加工后覆加衬板。
3.一种如权利要求2所说的含混合稀上元素高阻溅射靶材的生产工艺，其特征在于热处理温度为800度，保温2小时。
4.一种如权利要求2所说的含混合稀土元素高阻溅射靶材的生产工艺，其特征在于覆加衬板时，在靶材背面焊接的铜板厚度在1-3 mm之间，形状和尺寸与靶材相同，用铟锡钎焊或环氧树脂粘接的方法将靶材和铜板焊接牢固，焊接温度为250-270度，时间为4小时。
全文摘要
含混合稀土元素高阻溅射靶材,在合金体系中加入镧系和锕系稀土元素,使靶材成为Si－Cr－Ni－Re(Re为稀土元素)四元合金体系,具体成份为Si(35%－72%)、Cr(25%－50%)、Ni(2%－20%),三元素总和百分比为100%,稀土含量为三元素总重量的0.1%－3.0%,采用特殊真空感应熔炼失蜡熔模精密浇铸。本发明提供的新型靶材具有高精密性、稳定性、可靠性和良好的通用性,可同时适用于制备金属膜和金属氧化膜电阻器,拓展了靶材的适用范围并降低生产成本。
文档编号C22C19/05GK1243171SQ9911396
公开日2000年2月2日 申请日期1999年8月6日 优先权日1999年8月6日
发明者吴建生, 毛大立, 王家敏 申请人:上海交通大学