专利名称：超声-亚熔盐法回收稀土荧光粉废料中稀土元素的方法
技术领域：
本发明涉及环境保护和二次资源综合回收利用的方法，特别涉及超声-亚熔盐法回收稀土荧光粉废料中稀土元素的方法。
背景技术：
稀土是不可再生的重要战略资源，因其优良的光、电、磁等多方面特性，已广泛应用于电子信息、冶金机械、石油化工、能源环境、国防军工等多个领域。稀土荧光粉作为重要的发光材料，已广泛应用于等离子电视、半导体照明发光二极管、稀土荧光灯、手机和电脑等产品中。这些产品最终以固体废物的形式被消费者废弃，任意废弃或不当处理含有稀土荧光粉的固体废物，不仅污染环境，而且造成稀土资源的浪费。虽然我国是稀土资源最丰富的国家，但随着我国国内稀土消费需求增加、大量廉价出口和长期掠夺式开采等因素的影响，我国稀土储量锐减。因此，回收稀土荧光粉废料中的稀土元素，对于我国稀土资源的可持续发展、节约能源和保护环境等方面，均具有重要的意义。近年来，有研究者采用固固直接萃取、超临界萃取、湿法冶金、浮选法等技术从稀土突光粉废料中回收稀土兀素。R. Shimizu 等(The Journal of Supercritical Fluids,2005，33，235)将三丁基磷酸盐、硝酸和水在二氧化碳介质中按照一定比例配制成超临界萃取溶剂，采用超临界萃取技术回收稀土三基色荧光粉废料中的稀土元素Y和Eu，该技术本质上是将酸溶解稀土三基色荧光粉废料与萃取分离过程融为一体，存在反应条件极为苛亥丨J、回收成本高、易造成环境的二次污染等缺点。倪海勇(CN 101307391 A)采用KOH或NaOH高温熔融稀土荧光粉废料，获得碱熔物，经过过滤、酸浸、草酸沉淀后得到含有稀土元素Y、Eu、Ce、Tb的混合稀土沉淀物；此法需要高温煅烧,能耗过高,生产成本过高。梅光军等(CN102312098 A)采用矿物酸(如盐酸、硝酸或硫酸)溶解与萃取分离相结合技术，从稀土荧光粉废料中回收稀土元素Y和Eu ;但该方法仅涉及稀土元素Y和Eu的回收处理，易造成其他稀土元素的浪费。本发明人首先通过超声-亚熔盐法处理稀土荧光粉废料，得到稀土富集渣；稀土富集渣依次经过酸浸、氨水沉淀、酸溶、草酸沉淀和高温煅烧得到稀土氧化物。本发明所使用的超声-亚熔盐方法在稀土二次资源回收利用领域尚未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有工业可操作性、成本低廉、工序简单、所得产物中非稀土杂质含量低等优点的稀土二次资源处理技术。本发明所述的亚熔盐是指高浓度碱/多元无机盐溶液，是处于水溶液与熔盐中间态的非常规介质，具有低蒸汽压、沸点高、流动性好等优良物化性质和高活度系数、高反应活性、分离功能可调等优良反应、分离特性。(洪涛.亚熔盐生产氧化铝过程硅组份物理化学研究，西安建筑科技大学，2008)ο本发明的原理是由于亚熔盐介质中有大量活性氧负离子的生成，使矿物晶格产生畸变，增加反应活性，热力学和动力学对反应进行了强化，使得亚熔盐介质对矿物具有很强的分解能力，且超声波还可对反应介质产生机械搅拌、因空化引起的瞬间高温高压等多重作用，提高化学反应效果。本发明所提供的超声-亚熔盐法回收稀土荧光粉废料中稀土元素的方法，包括以下步骤I)将稀土荧光粉废料放入强碱的亚熔盐液相介质中，在装有超声和水蒸气冷凝回流装置的反应釜中进行反应，超声波频率为2(Γ40ΚΗζ，反应温度为20(T40(TC，反应时间为r6h,得到含有碱液，碱溶物和稀土富集渣的混合反应产物；2)将步骤I)得到的混合反应产物过滤，得到碱性滤液和稀土富集渣；3)将步骤2)所得的稀土富集渣浸入酸液中，并加入双氧水作为助溶剂，双氧水加入量为f 2mL每10 g稀土荧光粉废料;温度为6(T85°C，浸出时间为f 3h，得到稀土料液；所述的稀土富集渣与酸液的固液比为I: l(Tl: 20g/mL ； 4)将步骤3)所得的稀土料液中加入氨水，pH值调节为扩10，过滤，得到氢氧化物沉淀；5)将步骤4)所得的氢氧化物沉淀加酸液溶解，调节pH值为1.5 3.0，加入5(Tl00g/L草酸溶液，草酸的摩尔数为稀土荧光粉废料的I. (Tl. 5倍；在8(T90°C下保温
O.5 2h，过滤，得到稀土草酸盐沉淀；6)将步骤5)所得的稀土草酸盐沉淀在90(Tl00(rC下煅烧O. 5 2h，得到稀土氧化物。按上述方案，所述的步骤I)的稀土荧光粉废料为稀土三基色荧光粉废料、阴极射线管荧光粉废料、稀土三基色荧光粉红粉废料、稀土三基色荧光粉蓝粉废料或稀土三基色荧光粉绿粉废料。按上述方案，所述的步骤I)的强碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铷。按上述方案，所述的步骤I)的强碱与稀土荧光粉废料的重量比为2: f 10:1。按上述方案，所述的步骤3)和步骤5)的酸液为硝酸、盐酸或硫酸。本发明的优点和特点在于I、本发明采用超声-亚熔盐法回收稀土荧光粉废料中稀土元素的方法，反应条件温和，工业实施可操作性强；2、本发明所用试剂来源广泛，价格低廉，且此法流程简单；3、在本发明中，采用超声-亚熔盐、氨水沉淀、草酸沉淀等方法，能除去大量的非稀土杂质，提高稀土氧化物纯度。
图I为本发明的工艺流程图。
具体实施例方式现将本发明的具体实施例叙述于下，但本发明的实施方式不限于此。实施例II)取IOg稀土三基色荧光粉废料放入氢氧化钠的亚熔盐液相介质中，氢氧化钠的质量为20g，在装有超声和水蒸气冷凝回流装置的反应釜中进行反应，超声波频率为20KHz，反应温度为200°C，反应时间为lh，得到含有碱液，碱溶物和稀土富集渣的混合反应产物；2)将步骤I)得到的混合反应产物过滤，得到碱性滤液和稀土富集渣；3)将步骤2)所得的稀土富集渣浸入10mol/L的盐酸溶液中，并加入ImL双氧水作为助溶剂，温度为60°C，浸出时间为lh，得到稀土料液；所述的稀土富集渣与盐酸溶液的固液比为1:10g/mL ；4)将步骤3)所得的稀土料液中加入氨水，pH值调节为9，过滤，得到氢氧化物沉淀；5)将步骤4)所得的氢氧化物沉淀中加入10mol/L硝酸30mL,溶解,调节pH值为I. 5，加入50g/L的草酸溶液，草酸的摩尔数为稀土荧光粉废料的I. O倍；在80°C下保温 0.5h，过滤，得到稀土草酸盐沉淀；6)将步骤5)所得的稀土草酸盐沉淀在900°C下煅烧0. 5h，得到稀土氧化物。经XRF检测，稀土氧化物中非稀土杂质含量为I. 7wt%。实施例2I)取IOg阴极射线管荧光粉废料放入氢氧化钾的亚熔盐液相介质中，氢氧化钾的质量为60g，在装有超声和水蒸气冷凝回流装置的反应釜中进行反应，超声波频率为30KHz，反应温度为350°C，反应时间为3h，得到含有碱液，碱溶物和稀土富集渣的混合反应产物；2)将步骤I)得到的混合反应产物过滤，得到碱性滤液和稀土富集渣；3)将步骤2)所得的稀土富集渣浸入lOmol/L硝酸溶液中，并加入I. 5mL双氧水作为助溶剂，温度为70°C，浸出时间为2h，得到稀土料液；所述的稀土富集渣与硝酸溶液的固液比为1:15g/mL ；4)将步骤3)所得的稀土料液中加入氨水，pH值调节为9. 5，过滤，得到氢氧化物沉淀；5)将步骤4)所得的氢氧化物沉淀中加入10mol/L硝酸30mL，调节pH值为2. 0，加入70g/L的草酸溶液，草酸的摩尔数为稀土荧光粉废料的I. 5倍；在85°C下保温lh，过滤，得到稀土草酸盐沉淀；6)将步骤5)所得的稀土草酸盐沉淀在950°C下煅烧lh，得到稀土氧化物。经XRF检测，稀土氧化物中非稀土杂质含量为I. 2wt%。实施例3I)取IOg稀土三基色荧光粉红粉废料放入氢氧化铷的亚熔盐液相介质中，其中氢氧化铷的质量为I00g，在装有超声和水蒸气冷凝回流装置的反应釜中进行反应，超声波频率为30KHZ，反应温度为400°C，反应时间为6h，得到含有碱液，碱溶物和稀土富集渣的混合反应产物；2)将步骤I)得到的混合反应产物过滤，得到碱性滤液和稀土富集渣；3)将步骤2)所得的稀土富集渣浸入lOmol/L硫酸溶液中，并加入2mL双氧水作为助溶剂，温度为70°C，浸出时间为2h，得到稀土料液；所述的稀土富集渣与硫酸溶液的固液比为 1:18g/mL ；
4)将步骤3)所得的稀土料液中加入氨水，pH值调节为9. 5，过滤，得到氢氧化物沉淀；5)将步骤4)所得的氢氧化物沉淀中加入lOmol/L硫酸30mL，溶解，调节pH值为
2.0，加入70g/L的草酸溶液，草酸的摩尔数为稀土荧光粉废料的I. 2倍；在851下保温lh，过滤，得到稀土草酸盐沉淀；6)将步骤5)所得的稀土草酸盐沉淀在950°C下煅烧lh，得到稀土氧化物。经XRF检测，稀土氧化物中非稀土杂质含量为O. 2wt%。实施例4I)取IOg稀土三基色荧光粉蓝粉废料放入氢氧化钠的亚熔盐液相介质中，氢氧化钠的质量为80g，在装有超声和水蒸气冷凝回流装置的反应釜中进行反应，超声波频率为 40KHz，反应温度为300°C，反应时间为5h，得到含有碱液，碱溶物和稀土富集渣的混合反应产物；2)将步骤I)得到的混合反应产物过滤，得到碱性滤液和稀土富集渣；3)将步骤2)所得的稀土富集渣浸入lOmol/L盐酸溶液中，并加入ImL双氧水作为助溶剂，温度为85°C，浸出时间为3h，得到稀土料液；所述的稀土富集渣与酸液的固液比为1:20g/mL ；4)将步骤3)所得的稀土料液中加入氨水，pH值调节为9，过滤，得到氢氧化物沉淀；5)将步骤4)所得的氢氧化物沉淀中加入10mol/L盐酸30mL，溶解，调节pH值为
2.0，加入50g/L的草酸溶液，草酸的摩尔数为稀土荧光粉废料的I. O倍；在801下保温2h，过滤，得到稀土草酸盐沉淀；6)将步骤5)所得的稀土草酸盐沉淀在950°C下煅烧2h，得到稀土氧化物。经XRF检测，稀土氧化物中非稀土杂质含量为I. 3wt%。实施例5I)取IOg稀土三基色荧光粉绿粉废料放入氢氧化钠的亚熔盐液相介质中，氢氧化钠的质量为50g，在装有超声和水蒸气冷凝回流装置的反应釜中进行反应，超声波频率为40KHz，反应温度为400°C，反应时间为6h，得到含有碱液，碱溶物和稀土富集渣的混合反应产物；2)将步骤I)得到的混合反应产物过滤，得到碱性滤液和稀土富集渣；3)将步骤2)所得的稀土富集渣浸入lOmol/L盐酸溶液中，并加入2mL双氧水作为助溶剂，温度为85°C，浸出时间为3h，得到稀土料液；所述的稀土富集渣与酸液的固液比为1:20g/mL ；4)将步骤3)所得的稀土料液中加入氨水，pH值调节为10，过滤，得到氢氧化物沉淀；5)将步骤4)所得的氢氧化物沉淀中加入lOmol/L硫酸30mL，溶解，调节pH值为
3.0，加入100g/L的草酸溶液，草酸的摩尔数为稀土荧光粉废料的I. O倍；在90°C下保温2h，过滤，得到稀土草酸盐沉淀；6)将步骤5)所得的稀土草酸盐沉淀在1000°C下煅烧2h，得到稀土氧化物。经XRF检测，稀土氧化物中非稀土杂质含量为2. 4wt%。
权利要求
1.超声-亚熔盐法回收稀土荧光粉废料中稀土元素的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤1)将稀土荧光粉废料放入强碱的亚熔盐液相介质中，在装有超声和水蒸气冷凝回流装置的反应釜中进行反应，超声波频率为2(Γ40ΚΗζ，反应温度为20(T40(TC，反应时间为r6h,得到含有碱液，碱溶物和稀土富集渣的混合反应产物；2)将步骤I)得到的混合反应产物过滤，得到碱性滤液和稀土富集渣；3)将步骤2)所得的稀土富集渣浸入酸液中，并加入双氧水作为助溶剂，双氧水加入量为f2mL每10 g稀土荧光粉废料;温度为6(T85°C，浸出时间为l 3h，得到稀土料液；所述的稀土富集渣与酸液的固液比为l:l(Tl:20g/mL ；4)将步骤3)所得的稀土料液中加入氨水，pH值调节为扩10，过滤，得到氢氧化物沉淀； 5)将步骤4)所得的氢氧化物沉淀加酸液溶解，调节pH值为I.5^3. 0，加入5(Tl00g/L草酸溶液，草酸的摩尔数为稀土荧光粉废料的I. (Tl. 5倍；在80、01下保温O. 5 2h，过滤，得到稀土草酸盐沉淀；6)将步骤5)所得的稀土草酸盐沉淀在90(Tl00(rC下煅烧O.5 2h，得到稀土氧化物。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征是所述的步骤I)的稀土荧光粉废料为稀土三基色荧光粉废料、阴极射线管荧光粉废料、稀土三基色荧光粉红粉废料、稀土三基色荧光粉蓝粉废料或稀土三基色荧光粉绿粉废料。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征是所述的步骤I)的强碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铷。
4.根据权利要求I所述的方法，其特征是所述的步骤I)的强碱与稀土荧光粉废料的重量比为2:1 10: I。
5.根据权利要求I所述的方法，其特征是所述的步骤3)和步骤5)的酸液为硝酸、盐酸或硫酸。
全文摘要
本发明属于环境保护和稀土二次资源综合利用技术领域，特别涉及超声-亚熔盐法回收稀土荧光粉废料中稀土元素的方法。该方法包括以下步骤首先通过超声-亚熔盐法处理稀土荧光粉废料，得到稀土富集渣；稀土富集渣依次经过酸浸、氨水沉淀、酸溶、草酸沉淀和高温煅烧得到稀土氧化物。本发明具有工业可操作性、工艺流程短、操作简单、成本低廉、所得稀土氧化物中非稀土杂质含量低等优点，实现了稀土荧光粉废料的资源化回收利用。
文档编号C22B7/00GK102828030SQ20121034026
公开日2012年12月19日 申请日期2012年9月13日 优先权日2012年9月13日
发明者吴玉锋, 章启军, 王维, 程会强, 左铁镛 申请人:北京工业大学