一种稀土钡铜氧高温超导膜的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种稀土钡铜氧高温超导膜的制备方法，包括：a)将稀土金属盐、钡盐、铜盐和掺杂元素化合物按比例称量分散于溶剂中，得前驱物，掺杂元素化合物在300-650℃和氧气氛围下能生成掺杂元素的氧化物；b)将前驱物涂于基底上形成前驱膜；c)前驱膜置入热处理炉中，通入氧气，炉温升至300-650℃并保温0-5小时，并在炉温达到80-120℃时通入水蒸气直到完成热分解；d)通入氧氮混合气和水蒸气，将炉温升至700-825℃并保温20-250分钟，在保温时间的最后1-30%时间内，停止通入水蒸气；e)在干燥的氧气下，将炉温降至400-500℃并保温0-240分钟，得到产品。本发明得到的稀土钡铜氧高温超导膜的厚度在300nm以上，超导临界温度高于90K，在77K温度、自场条件下的临界电流密度高于1mA/cm2。
【专利说明】一种稀土钡铜氧高温超导膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于高温超导材料【技术领域】，具体涉及一种稀土钡铜氧高温超导膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]稀土钡铜氧(REBa1+xCu307_y，其中RE为稀土元素如Y、Gd、Sm等，0.5≤x≤1，0<y<0.5)高温超导膜是第二代高温超导导线(又被称为涂层导体)的核心组成部分，它在液氮温度(77K)具有优良的载流能力，且适合在高磁场环境下应用。目前制备高温超导膜的技术主要包括化学溶液沉积和真空沉积方法，其中化学溶液沉积技术由于不需要昂贵的真空设备，非常有利于降低生产成本，同时该技术具有化学计量比易于精细调节、成膜均匀性好、对基底的形状和尺寸选择范围很宽等诸多优点。因此，化学溶液沉积技术被认为是发展低成本、高性能的第二代高温超导导线产业化制备的核心技术之一。
[0003]为了降低第二代高温超导导线的制备成本，推进其产业化进程，能提高超导膜的电流传输能力是一种非常有效的方法。提高超导膜的电流传输能力主要有两种方式，一是提高临界电流密度(J。)，二是在保持高J。前提下提高超导层的厚度。目前国际上对第一种方式的研究已经比较完善，使用化学溶液法制备的稀土钡铜氧高温超导薄膜的J。普遍可以达到4mA/cm2的水平甚至更高。但是对于第二种方式的研究目前仍普遍存在困难，特别是化学溶液法，虽然通过提高前驱物浓度、使用聚合物添加剂等方法可以方便的增大超导膜的厚度，但是超导膜存在着J。的厚度依赖效应，即J。会随着膜厚度的增加而迅速下降。该现象在包括化学溶液法在内的各种制备方法中都普遍存在(J.Appl.Phys.64:6388; Supercond.Sc1.Technol.20:L25)。
[0004]造成稀土钡铜氧超导膜的J。厚度依赖效应的因素很多，包括面外取向的杂乱(特别是a轴织构晶粒的增多)、面内织构的恶化、杂相增多、气孔等缺陷增多等等，但如何抑制这些因素对J。厚度依赖效应的影响，是亟待解决的技术难题。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是:弥补上述现有技术的不足，提出一种稀土钡铜氧高温超导膜的制备方法，在提高超导层的厚度下依然能保持高J。。
[0006]本发明的技术问题通过以下的技术方案予以解决:
[0007]—种稀土钡铜氧高温超导膜的制备方法，包括如下步骤:
[0008]a)将稀土金属盐、钡盐、铜盐和掺杂元素化合物按比例称量并分散于溶剂中，搅拌后得到均匀的前驱物，所述掺杂元素化合物在300°C _650°C和氧气氛围下能生成掺杂元素的氧化物；
[0009]b)将所述前驱物涂覆于基底上形成前驱膜；
[0010]c)将所述前驱膜置入热处理炉中，以0.1米/分钟-10米/分钟的流速通入高纯氧气流作为热处理气氛，将炉温在升温速率为l°c /分钟-1500°c /分钟下升至300°C -650°C并保温0-5小时，并在炉温达到80°C -120°C内的一温度时增加水蒸气的通入直到完成热分解，所述水蒸气的分压为0.7-90kPa ；
[0011]d)以氧氮混合气为热处理气氛，所述氧氮混合气的气体流速为I米/分钟-100米/分钟，其中氧气的含量为50ppm-500ppm,其余为氮气，并通入水蒸气,所述水蒸气分压为0.7-90kPa，将炉温在升温速率为10°C /分钟_100°C /分钟下继续升至700°C -825°C并保温20分钟-250分钟，在保温时间的最后1%_30%时间内，停止水蒸气的通入，完成烧结晶化；
[0012]e)在流速为0.1米/分钟-10米/分钟的干燥的高纯氧气下，将炉温降至4000C _500°C并保温O分钟-240分钟，完成充氧，得到所述稀土钡铜氧高温超导膜。
[0013]本发明改进了化学溶液法，在前驱物的配制过程中，直接将稀土金属盐、钡盐、铜盐和掺杂元素的化合物按比例称量并分散于溶剂中，搅拌后得到均匀的前驱物并使之成膜，然后将前驱物进行包括热分解、烧结和充氧三个阶段的热处理，掺杂元素化合物在热分解过程(步骤c))的300°C _650°C和氧气氛围下能生成掺杂元素的氧化物，这些掺杂元素的氧化物的熔点优选低于900°C，在烧结阶段(步骤d))，这些掺杂元素的氧化物能够与原有中间相(稀土金属、钡、铜的氧化物)形成固溶体，从而可以提高中间相的反应活性，当掺杂元素的氧化物的熔点低于烧结温度时，还可以同时控制中间相的液相比例，加入的掺杂元素化合物改善了烧结过程中的超导相的生长速率，并优化了晶粒取向与超导膜的致密度，在步骤e)之后得到的稀土钡铜氧高温超导膜厚度在300nm以上，超导临界温度高于90K，在77K温度、自场条件下的临界电流密度高于ImA/cm2。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]图1是本发明一优选实施例中的钇钡铜氧高温超导膜的扫描电子显微镜(SEM)观察结果；`
[0015]图2是现有技术的方法制备的钇钡铜氧高温超导膜的扫描电子显微镜(SEM)观察结果;
[0016]图3是本发明一优选实施例中的钇钡铜氧高温超导膜的X射线衍射(XRD)测量结
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【具体实施方式】
[0017]下面对照附图并结合优选的实施方式对本发明作进一步说明。
[0018]本发明提供一种稀土钡铜氧高温超导膜的制备方法，在一种实施方式中，包括如下步骤:
[0019]a)将稀土金属盐、钡盐、铜盐和掺杂元素化合物按比例称量并分散于溶剂中，搅拌后得到均匀的前驱物，所述掺杂元素化合物在300°C _650°C和氧气氛围下能生成掺杂元素的氧化物；
[0020]b)将所述前驱物涂覆于基底上形成前驱膜；
[0021]c)将所述前驱膜置入热处理炉中，以0.1米/分钟-10米/分钟的流速通入高纯氧气流作为热处理气氛，将炉温在升温速率为l°c /分钟-1500°c /分钟下升至300°C -650°C并保温0-5小时，并在炉温达到80°C _120°C内的一温度时增加水蒸气的通入直到完成热分解，所述水蒸气的分压为0.7-90kPa ；
[0022]d)以氧氮混合气为热处理气氛，所述氧氮混合气的气体流速为I米/分钟-100米/分钟，其中氧气的含量为50ppm-500ppm,其余为氮气，并通入水蒸气,所述水蒸气分压为0.7-90kPa，将炉温在升温速率为10°C /分钟_100°C /分钟下继续升至700°C -825°C并保温20分钟-250分钟，在保温时间的最后1%_30%时间内，停止水蒸气的通入，完成烧结晶化；
[0023]e)在流速为0.1米/分钟-10米/分钟的干燥的高纯氧气下，将炉温降至4000C _500°C并保温O分钟-240分钟，完成充氧，得到所述稀土钡铜氧高温超导膜。
[0024]本发明中的“高纯氧气”中的“高纯”指氧气的体积分数> 99.999%。
[0025]优选地，所述掺杂元素的氧化物的熔点< 900°C，所述掺杂元素相对于所述稀土金属盐中的稀土元素的摩尔比为0.1%~30%。掺杂元素可以为铅(Pb)、铋(Bi)、碲(Te)、钒(V)、锑(Sb)、钠(Na)、硼(B)、铷(Rb)、铯(Cs)、硒(Se)、锂(Li)中的一种或两种以上的组合，这些掺杂元素的氧化物熔点如下表所示:
[0026]
【权利要求】
1.一种稀土钡铜氧高温超导膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: a)将稀土金属盐、钡盐、铜盐和掺杂元素化合物按比例称量并分散于溶剂中，搅拌后得到均匀的前驱物，所述掺杂元素化合物在300°C _650°C和氧气氛围下能生成掺杂元素的氧化物； b)将所述前驱物涂覆于基底上形成前驱膜； c)将所述前驱膜置入热处理炉中，以0.1米/分钟-10米/分钟的流速通入高纯氧气流作为热处理气氛，将炉温在升温速率为1°C /分钟-1500°C /分钟下升至300°C -650°C并保温0-5小时，并在炉温达到80°C -120°C内的一温度时增加水蒸气的通入直到完成热分解，所述水蒸气的分压为0.7-90kPa ； d)以氧氮混合气为热处理气氛，所述氧氮混合气的气体流速为I米/分钟-100米/分钟，其中氧气的含量为50ppm-500ppm,其余为氮气，并通入水蒸气，所述水蒸气分压为0.7-90kPa,将炉温在升温速率为10°C /分钟_100°C /分钟下继续升至700°C -825°C并保温20分钟-250分钟，在保温时间的最后1%_30%时间内，停止水蒸气的通入，完成烧结晶化； e)在流速为0.1米/分钟-10米/分钟的干燥的高纯氧气下，将炉温降至400°C-500°C并保温O分钟-240分钟，完成充氧，得到所述稀土钡铜氧高温超导膜。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述掺杂元素的氧化物的熔点(9000C ;所述掺杂元素相对于所述稀土金属盐中的稀土元素的摩尔比为0.1%~30%。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述掺杂元素选自铅、铋、碲、钒、锑、钠、硼、铷、铯、硒、锂中的一种或两种以上的组合。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤a)中，所述稀土金属盐、钡盐和铜盐的金属阳离子摩尔比为1: (1+x):3，其中，0.5≤X≤1。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述稀土金属盐中的稀土元素为钇、钆、钐、钕、铕、镝、钦、铒中的一种或两种以上的组合。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述稀土金属盐、钡盐和铜盐均选自乙酸盐、硝酸盐、碳酸盐、盐酸盐、丙烯酸盐和环烷酸盐中的一种或两种以上的组合。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤b)中，所述基底为具有双轴织构的氧化物的单晶基片或具有双轴织构的氧化物的薄膜，所述具有双轴织构的氧化物为铝酸镧、钛酸银、猛酸镧、氧化铺、氧化镁、氧化钇稳定氧化错中的一种或两种以上的组合。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述溶剂为酸类溶剂、酸酐类溶剂、醇类溶剂和水中的一种或两种以上的组合。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述步骤c中，所述升温速率为2°C/分钟-30 °C /分钟。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述步骤d中，所述升温速率为20°C/分钟-60°C /分钟。
【文档编号】C04B35/622GK103613377SQ201310617065
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2013年11月27日 优先权日:2013年11月27日
【发明者】冯峰, 黄荣厦, 瞿体明, 吴蔚, 薛韵然, 史锴, 韩征和 申请人:清华大学深圳研究生院, 清华大学