专利名称：一种磷光主体材料及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种磷光主体材料及其在电致发光领域的应用，属于发光材料领域。
背景技术：
自1987年柯达公司C. ff. Tang等人首次报道通过真空蒸镀方法制备出以Alq3为 发光材料的双层器件结构以来，有机电致发光就得到了人们的极大关注。有机电致发光可 以分为荧光和磷光电致发光，而磷光材料的电致发光可以利用全部激子的能量，具有更大 的优越性。现在的磷光电致发光器件中大多采用主客体结构，即将磷光发射物质以一定的浓 度掺杂在主体物质中，以避免浓度淬灭和三重态_三重态的湮灭，提高磷光发射效率。2003 年 Forrest 禾口 Thompson 等(R. J. Holmes, S.R.Forrest，Y. -J. Tung, R. C. Kwong, J. J. Brown, S. Garon, M E Thompson, Appl Phys Let，2003，82，2422)将蓝色磷 光材料FIrpic以6wt%的浓度掺杂在3，5-N，N’_ 二咔唑-苯(mCP)的主体材料中，获得的 蓝光0LED最大外量子效率达7. 5%，功率效率达7. 91m/W。2003 年 Tokito 等(S. Tokito, T. Iijima, Y. Suzuri, H. Kita, T. Tsuzuki, F. Sato, Appl. Phys. Lett. 2003，83，569)将 FIrpic 掺杂在 4，4’ -二(9-咔唑)-2，2，-二甲基-联 苯，获得器件最大外量子效率达10. 4%，功率效率达10. 51m/W。近年来，绿光和红光的磷光电致发光器件获得了能够用于实用的高效率；然而，蓝 光电致磷光的发展则相对滞后。其中，重要的原因之一是缺少同时具有高三线态能级和双 极载流子传输性能的主体材料。
发明内容
本发明要解决的问题在于针对现有技术的不足，提供一种同时具有高三线态能级 和双极载流子传输性能的材料。本发明采用的技术方案是一种电致发光主体材料，包含具有空穴传输性能的单 元Dn和具有电子传输性能的单元An，具有空穴传输性能的单元和具有电子传输性能的单 元通过硅桥联的方式连接，结构如下式所示 其中，0 为 An 为
作为上述方案的优选， 0 为
An为
作为上述方案的另一个优选， Dn为
或
K为
或 上述材料可以用作电致发光中磷光材料的主体。本发明还涉及一种电致发光器件，包括玻璃，附着在玻璃上的导电玻璃衬底 层，与导电玻璃衬底层贴合的空穴注入层，与空穴注入层贴合的空穴传输层，与空穴传 输层贴合的电子阻挡层，与电子阻挡层贴合的发光层，与发光层贴合的电子传输层，与 电子传输层贴合的阴极层，发光层由主体材料和掺杂材料组成，发光层的主体材料为式 (1)所述的化合物，掺杂材料为常见的具有环金属配体的铱配合物，如发蓝光的FIrpic， 绿光的 Ir(ppy)2(acac)或者发橙光的 Ir(fbi)2(acac) 0 掺杂比例:FIrpic % 8wt%, Ir(PPy)2(acac) % 9wt%, Ir (fbi) 2 (acac) % 8wt%0本发明的主体材料应用于电致磷光器件中，可获得高效的电致发光性能。本发明 以FIrpic为客体制备的蓝光电致磷光器件，最大亮度达17798坎特拉每平方米，最大发光 效率可达35. 1坎特拉每安培，接近目前单发光层器件电流效率最高值；以Ir(ppy)2(acac) 为客体制备的绿光电致磷光器件，最大亮度达48065坎特拉每平方米，最大发光效率可达 86. 9坎特拉每安培，是目前单发光层器件效果最好之一；以Ir (fbi) 2 (acac)客体制备的橙 光电致磷光器件，最大亮度达47757坎特拉每平方米，最大发光效率可达57. 8坎特拉每安 培，是同类器件中性能最好的。由此可见，本发明具有有益的技术效果。
图1本发明实施例1所得主体材料4-[4-(1_苯基苯并咪唑-2-)苯基-二苯基 硅]苯基-二苯胺的紫外-可见吸收光谱图；图2本发明实施例1所得主体材料4-[4-(1_苯基苯并咪唑-2-)苯基-二苯基 硅]苯基-二苯胺的光致发光图；图3本发明的电致发光器件结构示意图；图4本发明的电致发光器件的发射光谱。
具体实施例方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，其目的在于帮助更好的理解本发 明的内容，但这些具体实施方案不以任何方式限制本发明的保护范围。本实施方案所用的原料为已知化合物，可在市场上购得，或可用本领域已知的方法合成。实施例14-[4-(1_苯基苯并咪唑-2-)苯基-二苯基硅]苯基-二苯胺(简写为Hostl，结
构式如下)的制备 将1.82克1-苯基-2-[4-(4-溴苯基-二苯基硅)苯基]苯并咪唑，0.54克二苯 胺，13. 5毫克醋酸钯，52. 2毫克三叔丁基磷四氟硼酸盐和0. 35克叔丁醇钠加入50毫升烧 瓶中，加入20毫升甲苯，氩气保护下回流24小时，冷却后倒入饱和氯化铵水溶液中，二氯甲 烧萃取，盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，旋干，粗产品用乙酸乙酯/石油醚=1 5柱层 析，旋干即得产品。产率 72%。1H NMR(300MHz,CDC13) 8 [ppm] :8. 35 (d，1H)，7. 80 (d，2H)， 7. 67-7. 57 (m, 6H)，7. 52-7. 34 (m, 12H)，7. 32-7. 27 (m, 8H)，7. 14 (d, 4H)，7. 07-7. 00 (m, 4H) MS (ESI) :m/z 696[M++H]。如图1所示为该材料的紫外-可见吸收光谱图；如图2所示为该 材料的光致发光图。实施例24-{4-[5-(4-叔丁基苯基)_1，3，4-噁二唑-2-]苯基-二苯基硅}苯基二苯胺(简 写为Host2，结构式如下)的制备 将1.48克2-[4-(4-溴苯基-二苯基硅)苯基]_5_ (4_叔丁基苯基)_1，3，4_嚼 二唑，0. 44克二苯胺，11毫克醋酸钯，42毫克三叔丁基磷四氟硼酸盐和0. 28克叔丁醇钠加 A 50毫升烧瓶中，加入20毫升甲苯，氩气保护下回流24小时，冷却后倒入饱和氯化铵水溶 液中，二氯甲烷萃取，盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，旋干，粗产品用乙酸乙酯/石油醚 =1 5 柱层析，旋干即得产品。产率 73%。1H NMR(300MHz,CDC13) 8 [ppm] 8. 12(d，2H)， 8. 06 (d, 2H)，7. 75 (d, 2H)，7. 60-7. 54 (m, 6H)，7. 46-7. 38 (m, 8H)，7. 30-7. 27 (m, 4H)，7. 15 (d, 4H)，7. 06-7. 03 (m, 4H)，1. 37 (s,9H) MS (ESI) :m/z 704 [M++H]。实施例39-{3-[3_(l-苯基苯并咪唑_2_)苯基二苯基硅]苯基}咔唑(简写为Host3，结
构式如下)的制备 将1.72克2-[3-(3-溴苯基-二苯基硅)苯基]-5-(4_叔丁基苯基)_1，3，4_嚼 二唑，0. 50克咔唑，13毫克醋酸钯，48毫克三叔丁基磷四氟硼酸盐和0. 32克叔丁醇钠加入 50毫升烧瓶中，加入20毫升甲苯，氩气保护下回流24小时，冷却后倒入饱和氯化铵水溶液 中，二氯甲烷萃取，盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，旋干，粗产品用乙酸乙酯/石油醚= 1 5 柱层析，旋干即得产品。产率 72%。1H NMR(300MHz, CDC13) 8 [ppm] :8. 41(s，lH)， 8. 22 (d, 1H)，8. 10 (d, 2H)，7. 97 (d, 2H)，7. 82-7. 77 (m, 2H)，7. 67-7. 65 (m, 6H)，7. 59-7. 54 (m, 2H)，7. 52-7. 39 (m, 9H)，7. 36-7. 31 (m, 2H)，7. 24-7. 22 (m, 3H)，1. 36 (s,9H) MS (ESI) :m/z 702 [M++H]。实施例5电致磷光器件的制备如图3所示，本发明的双极载流子传输材料作为发光层主体的电致磷光器件，包 括玻璃和导电玻璃(IT0)衬底层1，空穴注入层2(三氧化钼Mo03)，空穴传输层3(4，4’_ 二 (N-苯基-N-奈基)-联苯NPB)，电子阻挡层4 (4，4，，4” -三(N-咔唑)三苯胺TCTA)发光将1.7克1-苯基-2-[3-(3-溴苯基-二苯基硅)苯基]苯并咪唑，0. 50克咔唑，13 毫克醋酸钯，48毫克三叔丁基磷四氟硼酸盐和0. 32克叔丁醇钠加入50毫升烧瓶中，加入 20毫升甲苯，氩气保护下回流24小时，冷却后倒入饱和氯化铵水溶液中，二氯甲烷萃取，盐 水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，旋干，粗产品用乙酸乙酯/石油醚=1 5柱层析，旋干即 得产品。产率78%。1H NMR(300MHz, CDC13) 8 [ppm] :8. 11 (d，2H)，7. 95 (s，1H)，7. 87 (s，1H)， 7. 62-7. 56 (m, 5H)，7. 49-7. 42 (m, 7H)，7. 38-7. 30 (m, 8H)，7. 24-7. 16 (m, 6H)，7. 07-7. 04 (m, 5H). MS (ESI) :m/z 694DT+H]。实施例49-[3-{3-[5-(4-叔丁基)_1，3，4-噁二唑_2_]苯基-二苯基硅}苯基]咔唑(简 写为Host4，结构式如下)的制备
层5 (权利要求1所述主体材料掺杂权利要求2所述的磷光铱配合物)，电子传输层6 (1，3， 5-三(N-苯基苯并咪唑-2-)苯TPBI)，阴极层7 (氟化锂/铝)。电致发光器件按本领域已知方法制作，如按参考文献(Adv. Mater. 2004，16，537.) 公开的方法制作。具体方法为在高真空条件下，在经过清洗的导电玻璃(IT0)衬底上依 次蒸镀 10nm 的 Mo03, 80nm 的 NPB, 5nm 的 TCTA, 20nm 的发光层，40nm 的 TPBI, lnm 的 LiF 和 lOOnm的A1。用该方法制得如图3所示的器件，各种器件的结构如下器件1(D1):IT0/Mo03 (10nm) /NPB (80nm) /TCTA (5nm) /Hostl :FIrpic (8wt % , 20nm) / TPBI(40nm)/LiF(lnm)/A1(lOOnm)器件2(D2)ITO/M0O3 (lOnm) /NPB (80nm) /TCTA (5nm) /Hostl :Ir (ppy) 2 (acac) (9wt %, 20nm) / TPBI(40nm)/LiF(lnm)/A1(lOOnm)器件3(D3)ITO/M0O3 (lOnm) /NPB (80nm) /TCTA (5nm) /Hostl :Ir (fbi) 2 (acac) (9wt %, 20nm) / TPBI(40nm)/LiF(lnm)/A1(lOOnm)器件4(D4)ITO/M0O3 (lOnm) /NPB (80nm) /TCTA (5nm) /Host2 :FIrpic (8wt % , 20nm) / TPBI(40nm)/LiF(lnm)/A1(lOOnm)器件5(D5)ITO/M0O3 (lOnm) /NPB (80nm) /TCTA (5nm) /Host2 Ir (ppy) 2 (acac) (9wt %，20nm) / TPBI(40nm)/LiF(lnm)/A1(lOOnm)器件6(D6)ITO/M0O3 (lOnm) /NPB (80nm) /TCTA (5nm) /Host2 Ir (fbi) 2 (acac) (9wt %，20nm) / TPBI(40nm)/LiF(lnm)/A1(lOOnm)器件的电流-亮度-电压特性是由带有校正过的硅光电二极管的Keithley源测 量系统(Keithley 2400 Sourcemeter、Keithley 2000 Currentmeter)完成的，电致发光光 谱是由法国JY公司SPEX (XD3000光谱仪测量的，所有测量均在室温大气中完成。器件的 性能数据见下表 制备的器件1发射蓝光，电致发光性能远远高于对比文献(Appl Phys Let, 2003, 82，2422和Appl. Phys. Lett. 2003，83，569)，其最大电流效率高达35. 1坎特拉每安培，接近 目前单发光层器件电流效率最高值；制备的绿光器件2最大电流效率达86. 9cd/A，最大功 率效率达72. 41m/W，是目前单发光层器件效果最好之一；制备的橙光器件3最大电流效率 达57. 8cd/A,最大功率效率达51. 91m/ff,是目前单发光层器件效率最高值。因此，与其他主 体材料相比，本发明将具有空穴传输性能的咔唑或三苯胺单元和具有电子传输性能的苯并 咪唑或噁二唑单元通过硅桥联的方式连接，制备了一类同时具有较高三线态能级和双极载 流子传输性能的主体材料，有利于器件中载流子的平衡，获得了优良的电致发光性能，有利 于开发高效全彩显示器。
权利要求
一种电致发光主体材料，包含具有空穴传输性能的单元Dn和具有电子传输性能的单元An，其特征在于具有空穴传输性能的单元和具有电子传输性能的单元通过硅桥联的方式连接，结构如下式所示其中，Dn为An为FSA00000142490800011.tif,FSA00000142490800012.tif,FSA00000142490800013.tif
2.
3.如权利要求1所述的电致发光主体材料，其特征在于 0 为
4.如权利要求1所述的电致发光主体材料用作电致发光中磷光材料的主体。
5.一种电致磷光器件，包括玻璃，附着在玻璃上的导电玻璃衬底层，与导电玻璃衬底层 贴合的空穴注入层，与空穴注入层贴合的空穴传输层，与空穴传输层贴合的电子阻挡层，与 电子阻挡层贴合的发光层，与发光层贴合的电子传输层，与电子传输层贴合的阴极层，发光 层由主体材料和掺杂材料组成，其特征在于发光层的主体材料为如权利要求1所述的电 致发光主体材料。
6.如权利要求5所述的电致磷光器件，其特征在于掺杂材料为发蓝光的Firpic、发绿 光的 Ir(ppy)2(acac)或者发橙光的 Ir (fbi) 2 (acac) 0
全文摘要
本发明公开了一种同时具有高三线态能级和双极载流子传输性能的材料，其既含具有空穴传输性能的咔唑或三苯胺类单元Dn，又含具有电子传输性能的苯并咪唑或噁二唑类单元An，通过硅桥联的方式连接，结构如下式所示本发明的主体材料合成方法简单易行，适于广泛应用。由本发明主体材料制作的电致磷光器件，具有高效率、高亮度和低效率衰减的电致发光性能，可广泛应用于有机电致发光领域。
文档编号C09K11/06GK101863914SQ20101019036
公开日2010年10月20日 申请日期2010年5月28日 优先权日2010年5月28日
发明者杨楚罗, 秦金贵, 龚少龙 申请人:武汉大学