一种铂配合物的制作方法

本发明涉及有机电致发光技术领域，尤其涉及一类铂配合物。

背景技术：

在全球能源需求日益增长及生态环境堪忧的大背景下，各国政府相继大力发展基于高科技的可持续节能技术和产业。有机电致发光器件(OLEDs)因其视角广、亮度高、能耗低并可制备柔性器件等诸多优点，而倍受关注，被称为将主宰未来显示世界的关键技术。近年来，大量研究表明，在众多重金属元素配合物中，铂配合物被认为是OLEDs磷光材料的最理想选择之一。具有5d⁹6s¹外层电子结构的铱原子在形成+2价阳离子后，具有5d⁸电子组态，具有稳定的四配位四面体结构，具有较高的化学稳定性和热稳定性。同时，由于重元素效应导致的旋轨耦合作用，铂配合物的往往具有较高的发光效率和器件的整体性能。

作为磷光材料，铂配合物的激发态寿命一般具有微秒级的，容易造成铂配合物的三重态-三重态以及三重态-激化子之间的磷光淬灭。另外，在目前的常用的材料中，空穴传输材料的空穴迁移率远高于电子传输材料的电子迁移率，而常用的主体材料也以空穴传输为主，这会导致大量多余的空穴在发光层和电子传输层界面的聚集。这些因素都会导致效率的降低和严重的效率滚降。提高铂配合物的电子传输能力，能够有效的增加电子在发光层的传输和分布、拓宽电子-空穴的区域、平衡电子-空穴对的数量，极大的提高器件的效率，降低效率的滚降。

因此，有必要提供一种同时具有高发光效率和电子迁移率的铂配合物。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一类含有新型的具有O-P-N结构配体的铂配合物。

本发明配体的O-P-N结构，仅表示为配体中氧原子、磷原子和氮原子的链接方式，不考虑原子之间的成键形式，氧原子和磷原子无论是形成双键、单键、离域π键或者离子键，均属于本发明所述的O-P-N结构。同样，磷原子和氮原子无论是形成双键、单键、离域π键或者离子键，也均属于本发明所述的O-P-N结构

本发明术语“结构”，表示分子中具有除氢以外该类结构的原子之间的链接方式,链接方式不仅包括以单个原子与其他原子通过单键或者双键链接，也包括以化学键与其他化学键通过并环链接。如苯基结构，不仅包括通常有机化学中的苯基，还包括苯基取代的苯基，甲基取代的苯基，也包括萘基(苯基并苯基)，菲基(萘基并苯基)。

本发明的铂配合物具有通式(I)结构，至少一个配体含有O-P-N结构。

其中，L为另一种与铂配位的配体；X为磷原子或者碳原子；Ar、Ar1和Ar2为取代或未取代的芳香族基团、取代或未取代的杂环芳香族基团、取代或未取代的脂肪族基团，Ar、Ar1和Ar2可以相同也可以不同；n表示整数1或2。

本发明的铂配合物，至少一个配体含有O-P(Ar1Ar2)-N结构。其中Ar1和Ar2为R1取代或未取代的芳香族基团、R2取代或未取代的杂环芳香族基团；Ar1和Ar2可以相同也可以不同，也可以通过化学键彼此相连。其中R1、R2为卤素、C1-C12的烷基或C1-C12含卤素的取代基团。取代基团的数目可以为一个，也可以为多个，最多可以将配合物中配体结构的氢原子全部取代。

C1-C12的烷基优选为甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基，更优选为甲基、乙基和叔丁基。

卤素为氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，优选氟原子。

Ar1和Ar2优选为氟苯基、三氟甲基苯基、苯基、甲苯基、甲氧基苯基、叔丁基苯基、萘基、菲基、氟吡啶基、三氟甲基吡啶基、甲基吡啶基、叔丁基吡啶基、嘧啶基、氟嘧啶基、三氟甲基嘧啶基、甲基嘧啶基、叔丁基嘧啶基、吡嗪基、氟吡嗪基、三氟甲基吡嗪基、甲基吡嗪基、叔丁基吡嗪基、三嗪基、氟三嗪基、三氟甲基三嗪基、甲基三嗪基、叔丁基三嗪基；

Ar1和Ar2表示的取代基团，可以通过取代基的任何位置与磷原子连接，只要该位置可以与磷原子连接。

R1和R2表示的取代基团，可以为一个，也可以为多个。如氟苯基，为一氟苯基、二氟苯基、三氟苯基、四氟苯基或五氟苯基中的一种。单个取代基团的位置没有限制，如一氟苯基，可以在苯基的任何位置取代。多个取代基团的位置也没有限制，如二氟苯基，两个氟原子可以邻位，也可以间位，也可以对位。

R1和R2表示的取代基团，可以相同，也可以不同。当R1和R2表示的取代基团不同时，会出现同时被多种优选基团归类的形状。如苯基同时被一个氟原子和三氟甲基原子取代，则既可以认为是氟苯基，也可以认为是三氟甲基苯基。这是由于化学结构的多样性引起，命名的规则不同影响了基团归类的不同，这不影响本发明所述配合物的创造性和实际的性能。

本发明的铂配合物，至少一个配体含有O-P(Ar1Ar2)-N结构，另一种配体L含有Ph-Py结构。

其中Ph表示为R3取代或未取代的芳香族基团、R4取代或未取代的杂环芳香族基团，Py表示为R5取代或未取代的杂环芳香族基团。

其中R3、R4、R5为C1-C12的烷基、卤素或含卤素的取代基团。C1-C12的烷基优选为甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基，更优选为甲基、乙基和叔丁基。卤素为氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，优选氟原子。

Ph优选为苯基、氟苯基、三氟甲基苯基、三氟甲基吡啶基，Py优选为吡啶基、烷基吡啶基、氟吡啶基、三氟甲基吡啶基；

在本发明的一些实施方式中，铂配合物选自以下结构：

在本发明的一些实施方式中，铂配合物选自以下结构：

在本发明的一些实施方式中，铂配合物选自以下结构：

本发明的另一目的在于提供一种合成方法，制备本发明的新型的具有O-P-N结构配体的铂配合物。

本发明合成方法分为两步，第一步，具有Ph-Py结构的配体与铂盐反应形成铂二聚桥联配合物，第二步，具有O-P-N结构的配体与二聚桥联配合物反应，形成本发明所述的铂配合物。

将具有Ph-Py结构的配体与铂盐加入到合适的溶剂中，溶剂可以为单一溶剂，也可以为混合溶剂，优选为混合溶剂。随后反应会加热到一定温度并保持一段时间。反应温度为20-150℃，优选40-120℃，更优选60-100℃，反应时间为1-48小时，优选为4-24小时，更优选为6-16小时。反应得到的铂二聚桥联配合物，会与具有O-P-N结构的配体加入到另一种溶剂中，溶剂可以为单一溶剂，也可以为混合溶剂，优选为单一溶剂。反应会加热到一定温度并保持一段时间。反应温度为20-150℃，优选40-120℃，更优选60-100℃，反应时间为1-48小时，优选为4-24小时，更优选为6-16小时。反应结束后，通过常规的减压蒸馏和柱层析的办法提纯，可以得到本发明所述的铂配合物。在常规提纯的基础上，也可以铜鼓升华设备进行升华提纯。

本发明的一些实施方案中，铂盐采用K2PtCl4，配体L具有Ph-Py结构，经过两步反应，得到式(II)所示的铂配合物。

本发明的一些实施方案中，混合溶解选择2-乙氧基乙醇和水，单一溶剂选择2-乙氧基乙醇。

本发明的再一目的在于提供一种有机发光器件，发光器件使用本发明的具有O-P-N结构配体的铂配合物。

本发明提供一种以铂配合物为发光中心的有机电致发光器件，包括至少一个阴极、至少一个阳极和至少一层发光层，所述发光层中的至少一层包含本发明所述的铂配合物。

本发明的一些实施方案中，所述发光器件包括阳极、空穴传输层、有机发光层、电子传输层和阴极，所述阳极材料为铟锡氧(ITO)，负载在基片玻璃上，空穴传输层使用4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺(TAPC)，电子传输层使用3,3'-(5'-(3-(吡啶-3-基)苯基)-[1,1':3',1”-三苯基]-3,3”-二基)二吡啶(TmPyPB)材料，阴极采用LiF/Al，有机发光层采用掺杂结构的双发光层，主体材料分别是用4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TcTa)和2,6-双(3-(9-咔唑基)苯基)吡啶(26DCzPPy)。

本发明的一些实施方案中，本发明所述铂配合物的在发光层的掺杂质量分数为5wt％。

本发明的有益效果：本发明提供的铂配合物具有发光效率高、电子迁移率高和化学性质稳定、易升华提纯的特点。所述铂配合物的制备方法简单，产率较高。由于氮杂环的引入，配合物的电子传输性能能够有效调控，为有机电致发光显示器以及照明光源的设计生产提供了便利。

【附图说明】

图1为本发明配合物PtOPN-001的电致发光光谱；

图2为本发明配合物PtOPN-016的电致发光光谱；

图3为本发明配合物PtOPN-001的亮度和电压性能图；

图4为本发明配合物PtOPN-016的亮度和电压性能图；

图5为本发明配合物PtOPN-001的亮度和电流效率性能图；

图6为本发明配合物PtOPN-016的亮度和电流效率性能图；

【具体实施方式】

下面结合附图和实施例进一步详细描述本发明。在本发明中所使用的术语，除非另有说明，一般具有本领域普通技术人员通常理的含义。

实施例一、配合物PtOPN-001的合成：

将铂盐K2PtCl4(0.415g,1mmol)和2-(4-三氟甲基)苯基吡啶(2.5mmol,0.475g)加入到2-乙氧基乙醇和水的混合溶剂中(3:1,v/v)。反应体系在80℃搅拌反应16小时，析出的沉淀即为铂二聚桥联配合物。取铂二聚桥联配合物(0.33mmol,0.3g)与Kfpip(0.99mmol,0.53g)加入到2-乙氧基乙醇溶剂中，80℃反应16小时，冷却、减压除掉溶剂、经柱层析(硅胶柱,淋洗液为CH2Cl2/石油醚1:2(v/v))，得到的黄色粉末即为PtOPN-001。

产率Yield:25.0％.1H NMR(500MHz,CDCl3)δ9.13-8.99(m,1H),7.91-7.87(m,8H),7.78(t,J＝7.83Hz,1H),7.37-7.34(m,10H),7.13-7.07(m,2H),6.85(ddd,J＝2.37,9.24,11.84Hz,1H).MALDI-TOF,m/z:905.379[M].

实施例二、配合物PtOPN-007的合成：

采用与实施一同样的操作方式，只是将Kfpip替换为Ktfmpip，得到PtOPN-007。产率Yield:25.0％.MALDI-TOF,m/z:1105.603[M].

实施例三、配合物PtOPN-010的合成：

采用与实施一同样的操作方式，只是将Kfpip替换为Na5fpip，得到PtOPN-007。产率Yield:10.0％.MALDI-TOF,m/z:1193.4778[M].

实施例四、配合物PtOPN-211的合成：

采用与实施一同样的操作方式，只是将2-(4-三氟甲基)苯基吡啶替换为2-氟苯基吡啶，得到PtOPN-211。

产率Yield:40.1％.MALDI-TOF,m/z:855.379[M].

实施例五、配合物PtOPN-213的合成：

采用与实施一同样的操作方式，只是将2-(4-三氟甲基)苯基吡啶替换为2,3,4-三氟苯基吡啶，得到PtOPN-213。

产率Yield:23.2％.MALDI-TOF,m/z:891.492[M].

实施例六、配合物PtOPN-218的合成：

采用与实施一同样的操作方式，只是将2-(4-三氟甲基)苯基吡啶替换为2,4-二三氟甲基吡啶基吡啶，得到PtOPN-218。

产率Yield:35.3％.MALDI-TOF,m/z:974.406[M].

实施例七、配合物PtOPN-220的合成：

采用与实施一同样的操作方式，只是将2-(4-三氟甲基)苯基吡啶替换为2,4-二氟甲基吡啶，将Kfpip替换为Ktfmpip，得到PtOPN-220。

产率Yield:38.9％.MALDI-TOF,m/z:905.803[M].

实施例八、配合物PtOPN-225的合成：

采用与实施一同样的操作方式，只是将2-(4-三氟甲基)苯基吡啶替换为2-三氟甲基-4-氟苯基吡啶，将Kfpip替换为Ktfmpip，得到PtOPN-225。

产率Yield:29.6％.MALDI-TOF,m/z:1123.421[M].

实施例九、配合物PtOPN-240的合成：

采用与实施一同样的操作方式，只是将2-(4-三氟甲基)苯基吡啶替换为5-三氟苯基吡啶，将Kfpip替换为Kmpip，得到PtOPN-240。

产率Yield:39.3％.MALDI-TOF,m/z:889.508[M].

实施例十、配合物PtOPN-261的合成：

采用与实施一同样的操作方式，只是将2-(4-三氟甲基)苯基吡啶替换为2-(4-氟苯基)吡啶，将Kfpip替换为KBrpip，得到PtOPN-261。

产率Yield:18.0％.MALDI-TOF,m/z:1099.505[M].

实施例十一、配合物PtOPN-007的合成：

采用与实施一同样的操作方式，只是将Kfpip替换为Ktfmpip，得到PtOPN-007。产率Yield:33.7％.MALDI-TOF,m/z:1105.223[M].

实施例十二、配合物PtOPN-016的合成：

将铂盐K2PtCl4(0.415g,1mmol)和2-(4-三氟甲基)苯基吡啶(2.5mmol,0.475g)加入到2-乙氧基乙醇和水的混合溶剂中(3:1,v/v)。反应体系在90℃搅拌反应12小时，析出的沉淀即为铂二聚桥联配合物。取铂二聚桥联配合物(0.33mmol,0.3g)与Kpip(0.79mmol,0.36g)加入到2-乙氧基乙醇溶剂中，90℃反应8小时，冷却、减压除掉溶剂、经柱层析(硅胶柱,淋洗液为CH2Cl2/石油醚1:2(v/v))，得到的黄色粉末即为PtOPN-016。

产率Yield:40.0％.1H NMR(500MHz,CDCl3)δ9.08(d,J＝5.13Hz,1H),7.92-7.77(m,10H),7.56(d,J＝8.02Hz,1H),7.38-7.31(m,14H),7.11(t,J＝6.63Hz,1H).MALDI-TOF,m/z:835.015[M+2].

实施例十三、配合物PtOPN-013的合成：

采用与实施十二同样的操作方式，只是将Kpip替换为HNpip，同时加0.79mmol的KOH，得到PtOPN-013。

产率Yield:31.0％.MALDI-TOF,m/z:1035.802[M+2].

实施例十四、配合物PtOPN-019的合成：

采用与实施十二同样的操作方式，只是将Kpip替换为KBupip，得到PtOPN-007。产率Yield:39.4％.MALDI-TOF，m/z:1060.066[M+2].

实施例十五、配合物PtOPN-026的合成：

采用与实施十二同样的操作方式，只是将反应的kpip替换为kpyip，得到PtOPN-026。产率29.0％。MALDI-TOF,m/z:839.391[M+2].

实施例十六、配合物PtOPN-032的合成：

采用与实施十二同样的操作方式，只是将反应的kpip替换为ktzip，得到PtOPN-032。产率27.8％。MALDI-TOF,m/z:845.615[M].

实施例十七、配合物PtOPN-108的合成：

采用与实施十二同样的操作方式，只是将反应的kpip替换为kmpyip，将2-(4-三氟甲基)苯基吡啶替换为2-(4,6-二三氟甲基)吡啶基吡啶，得到PtOPN-108。产率17.5％。MALDI-TOF,m/z:962.488[M].

实施例十八、配合物PtOPN-113的合成：

采用与实施十二同样的操作方式，只是将反应的kpip替换为kBupyip，将2-(4-三氟甲基)苯基吡啶替换为2-(4,5,6-三氟吡啶基)吡啶，得到PtOPN-113。产率31.9％。MALDI-TOF,m/z:calcd for 1048.221[M].

实施例十九、配合物PtOPN-152的合成：

采用与实施十二同样的操作方式，只是将反应的kpip替换为kfpmip，将2-(4-三氟甲基)苯基吡啶替换为2-(4,6-二氟苯基)吡啶，得到PtOPN-152。产率16.3％。MALDI-TOF,m/z:881.564[M].

实施例二十、配合物PtOPN-173的合成：

采用与实施十二同样的操作方式，只是将反应的kpip替换为ktfmprip，将2-(4-三氟甲基)苯基吡啶替换为2-(4,5,6-三氟苯基)吡啶，得到PtOPN-173。产率30.6％。MALDI-TOF,m/z:1099.699[M].

实施例二十一、配合物PtOPN-189的合成：

采用与实施十二同样的操作方式，只是将反应的kpip替换为k2tfmpyip，将2-(4-三氟甲基)苯基吡啶替换为2-(3,5-二三氟甲基吡啶基)吡啶，得到PtOPN-189。产率14.5％。MALDI-TOF,m/z:1450.761[M].

实施例二十二、配合物PtOPN-051的合成：

将铂盐K2PtCl4(0.415g,1mmol)和2-苯基吡啶(2.2mmol,0.34g)加入到2-乙氧基乙醇和水的混合溶剂中(3.5:1,v/v)。反应体系在75℃搅拌反应8小时，析出的沉淀即为铂二聚桥联配合物。取铂二聚桥联配合物(0.33mmol,0.30g)与Kpip(0.66mmol,0.30g)加入到2-乙氧基乙醇溶剂中，95℃反应6小时，冷却、减压除掉溶剂、经柱层析(硅胶柱,淋洗液为CH2Cl2/石油醚1:2(v/v))，得到的黄色粉末即为PtOPN-016。

产率30.0％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.75(d,J＝5.45HZ,1H),6.64-6.55(m,8H),6.45(t,J＝8.53Hz,1H),6.34(d,J＝7.09Hz,1H),6.22(d,J＝7.45Hz,1H),6.09-6.04(m,13H),5.79(dd,J＝15.86,23.24Hz,3H)

实施例二十三、配合物PtOPN-061的合成：

采用与实施二十二同样的操作方式，只是将2-苯基吡啶替换为2-(2-三氟甲基苯基)吡啶，得到PtOPN-061。产率45.5％。MALDI-TOF,m/z:833.816[M].

实施例二十四、配合物PtOPN-210的合成：

采用与实施二十二同样的操作方式，只是将2-苯基吡啶替换为2-(3-三氟甲基苯基)吡啶，得到PtOPN-210。产率25.5％。MALDI-TOF,m/z:833.838[M].

采用业内通用的方法，测试铂配合物PtOPN-001、016、051、061、210的光谱，得到如下光物理数据：

其中，吸收光谱和发射光谱和量子效率均在二氯甲烷溶液中测试，HOMO和LUMO通过循环伏安法和吸收光谱计算得到。

铂配合物的配体均含有较强电子传输性的基团，有利于平衡载流子的注入与传输。本发明的铂配合物具有较高的电子迁移率，量子效率较高，具有较高的发光效率。

有机电致发光器件的制备

在本发明的一个实施方案中，阳极材料为铟锡氧(ITO)；空穴传输层使用4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺(TAPC)，40nm；电子传输层材料使用3,3'-(5'-(3-(吡啶-3-基)苯基)-[1,1':3',1”-三苯基]-3,3”-二基)二吡啶(TmPyPB)，厚度为60nm；阴极采用LiF/Al，LiF厚度为1nm，Al厚度为100nm。有机发光层为两层掺杂结构的发光层，一层发光层的主体材料是p型主体材料TCTA，另一层发光材料的主体材料是双极主体材料2,6DCzPPy，所选用的发光材料是本发明的铂配合物。

本发明中用的几种材料结构如下：

器件实施例1、PtOPN-001的器件实施例

采用蒸镀的方式，依次在ITO上蒸镀空穴传输层、发光层、电子传输层、LiF层和阳极金属Al。发光层采用共蒸镀的方法，首先将TcTa和PtOPN-001共蒸镀，然后将2,6DCzPPy和PtOPN-001共蒸镀，两个发光层的PtOPN-001的掺杂质量均为5％。器件结构如下：

ITO/TAPC(40nm)/PtOPN-001:TcTa(5wt％,10nm)/PtOPN-001:2,6DCzPPy(5wt％,10nm)/TmPyPB(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。

器件实施例2、PtOPN-016的器件实施例

采用器件实施例1同样的方式，只是将PtOPN-001替换为PtOPN-016。

器件实施例3、PtOPN-032的器件实施例

采用器件实施例1同样的方式，只是将PtOPN-001替换为PtOPN-032。

器件实施例4、PtOPN-050的器件实施例

采用器件实施例1同样的方式，只是将PtOPN-001替换为PtOPN-050。

器件实施例5、PtOPN-051的器件实施例

采用器件实施例1同样的方式，只是将PtOPN-001替换为PtOPN-051。

器件实施例6、PtOPN-061的器件实施例

采用器件实施例1同样的方式，只是将PtOPN-001替换为PtOPN-061。

器件实施例7、PtOPN-132的器件实施例

采用器件实施例1同样的方式，只是将PtOPN-001替换为PtOPN-132。

器件实施例8、PtOPN-168的器件实施例

采用器件实施例1同样的方式，只是将PtOPN-001替换为PtOPN-168。

器件实施例9、PtOPN-210的器件实施例

采用器件实施例1同样的方式，只是将PtOPN-001替换为PtOPN-210。

器件实施例10、PtOPN-248的器件实施例

采用器件实施例1同样的方式，只是将PtOPN-001替换为PtOPN-248。

器件实施例11、PtOPN-277的器件实施例

采用器件实施例1同样的方式，只是将PtOPN-001替换为PtOPN-277。

采用业内通用的测试方法，测试电致发光性能，得到如下器件数据：

开启电压单位为伏特(V)，电流效率的单位是坎德拉每安(cd/A)，功率效率的单位是流明每瓦(lm/W)。

图1和图2分别为本发明提供的铂配合物PtOPN-001和PtOPN-016的电致发光光谱，图3和图4为本发明提供的铂配合物PtOPN-001和PtOPN-016的亮度-电压曲线，图5和图6为本发明提供的铂配合物PtOPN-001和PtOPN-016的电流效率-亮度压曲线。如图3和图4所示，所述两个有机电致发光器件的最大亮度分别为17014和25544cd/m²；如图5和图6所示，所述两个有机电致发光器件的最大电流效率分别为48.3和40.6cd/A。器件的开启电压数据表明，本发明材料的电子迁移率较高。器件研究表明，这类磷光铂配合物具有较高的器件效率，在显示和照明等领域具有实际应用价值。

通过对配体的结构设计，并通过对所述配体的化学取代基进行修饰，本发明提供的铂配合物具有高发光效率和电子迁移率的特点，可作为发光中心应用于磷光OLEDs的发射层。

以上所述的仅是本发明的实施方式，在此应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，通过对所述配体的化学取代基进行修饰，还可以做出改进，达到了调控配合物发光颜色和效率的目的，但这些均属于本发明的保护范围。