专利名称：稀土高效转光聚酯材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚酯材料的制备方法。该聚酯材料可作为应用于织、服装、防伪、生物、 农业、纺电工电子等各种领域的光电功能材料。背景技术：
聚酯材料最主要的用途是纺制纤维(即涤纶)，同时还大量用于包装用品、薄膜、板材或 片材等 非纤用领域，聚酯材料综合性能优异、价格低廉、回收率高(80-100%)、易改性，并且 具有较高的化学稳定性，机械性能，阻隔性，透明性。纳米稀土转光聚酯材料是一种在聚酯 材料中引入10 IOOnm的纳米稀土离子，使聚酯材料具有光能转换性能的功能型聚酯材 料。由于纳米微粒具有极大的比表面积、表面原子数、表面张力和表面能，当把纳米稀土离 子引入到聚合物基体中后，能够极大的增加填充物和聚合物之间的界面面积，进而改善聚 酯材料的光学，机械，阻隔等性能。因此，纳米级稀土转光聚酯材料不仅转光性能得到了增 强，聚酯材料的力学性能、阻隔性能等也有了提高。目前为止，纳米级稀土转光聚酯材料的 制备，在国内外杂志文献中均未见报道。当前，对于稀土转光材料的研究主要有以下二方面
(1)稀土小分子络合物直接与高分子混合得到掺杂的高分子转光材 料，这种方法虽然简单，但是由于稀土化合物与聚酯的相容性差，高浓度掺杂时会使材 料透明性变差、强度受损；并且小分子稀土离子容易在聚酯基体中发生迁移，影响荧光性 能，甚至缩短转光材料使用寿命。(2)高分子稀土络合物单体与有机单体共聚得到稀土络合物共聚高分子转光材 料，这种方法先合成可发生聚合反应的稀土络合物单体，然后与其他有机单体共聚，用这种 方法虽然可以制得高效、稳定的荧光材料，但对稀土络合物单体为线性结构，连接稀土离子 数量不如片性结构的多，发光强度弱，并且线性结构的稳定性也不好。
发明内容
本发明的目的在于克服上述不足，提供一种具有网状结构、较好的结构稳定性、高转光 效率、荧光强度强、长寿命、低成本的稀土高效转光聚酯材料的制备方法。本发明是这样实现的一种稀土高效转光聚酯材料的制备方法，首先制备转光剂 四支化纳米稀土配合物，然后在合成PET过程中加入转光剂，进行共聚造粒，再将造得的粒 料与PET基料进行皮芯复合纺丝，其制备过程如下
步骤一、转光剂四支化纳米稀土配合物的制备
四支化稀土配合物，其化学式为Ln (M1)2M2，其中，中心离子为一个三价稀土离子Ln，由 两个M1与一个M2的三个配体经配合反应而获得，具体组成如下
(1)所述Ln为稀土离子，具体为铕、镧、铈、镨、铷、钐、钆、镝、 钬、铽、铒、铥、镥的稀土金属离子中的任意一种；
(2)所述配体M由M1和M2组成，M1为四醇类化合物和脂肪族或者芳香族的双羧酸类化 合物合成的单羧酸类化合物，M2为1，10 一邻菲咯啉(phen)，其结构式为
式中R为碳、苯环或萘环，R'为脂肪族或者芳香族的双羧酸类化合物。制备四支化稀土配合物的方法是由配体M1的合成、配合物制备的依次进行的二步 骤组成的，具体步骤如下
一、 配体M1的合成
将四支化多羟基化合物四醇类化合物和脂肪族或者芳香族的双羧酸类化合物溶解在 重量百分比浓度为99%以上的N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，同时再滴加化学纯吡啶液体进 行反应，以四醇类化合物、脂肪族或者芳香族的双羧酸类化合物、99%的N，N-二甲基甲酰 胺溶剂和化学纯吡啶液体的摩尔比为1 :4 10 0. 646 1. 03 0. 037 0. 124，反应温度 为60V 120°C，反应时间为5 10小时，直至没有HCl放出；将反应液冷却致室温后倒入 去离子水中，搅拌时间为15 20分钟，得到白色粉末；将白色粉末用 去离子水反复清洗2 5次，过滤烘干即得到配体虬。二、稀土配合物制备
A、将稀土金属的氧化物溶解在盐酸或硝酸中，以稀土金属的氧化物和盐酸或硝酸的摩 尔比为1 15 20，溶解温度为40 60°C，溶解时间为35 50分钟，将溶液烘干，制得 LnCl3或Ln (NO3) 3，取5 8毫摩尔LnCl3或Ln (NO3) 3，加入重量百分比浓度为99%以上 的乙醇溶液0. 343 0. 6mol中，得到溶液I ；
B、将5 8毫摩尔的化学纯1，10一邻菲咯啉溶解在重量百分比浓度为99%以上的乙 醇溶液0. 343 0. 6mol中，得到溶液II ；
C、将3 5毫摩尔的配体M1和重量百分比浓度为99%以上的配体的溶剂0.515 0. 857mol混合在一起，搅拌10 20分钟直至配体M1完全溶解，并用碱性溶液将pH值调整 到6 10，得到溶液III。所述的碱性溶液为氨水、氢氧化钠、二乙氨或三乙氨。所述的配体 的溶剂R为二甲亚砜或N，N- 二甲基甲酰胺；
D、将溶液I和溶液II混合在一起，在温度为50°C 80°C搅拌15 30分钟后，将溶液 III加入其中，以溶液I 溶液II 溶液III的体积比为1 :1 5 :2 3. 5，将上述混合液搅拌 后在室温下静置10 20小时得到固体粉末，将固体粉末用乙醇反复清洗1 3次，过滤并 烘干得到稀土配合物。步骤二、稀土配合物与PET单体共聚造粒 A、酯化
精对苯二甲酸、间苯二甲酸和乙二醇在浆料混合罐按设定的密度比或
摩尔比搅拌，泵入至浆料喂给罐，浆料喂给罐经浆料注射喷嘴进入酯化釜，在通过热虹吸管的循环原理或者搅拌器作用，浆料得到均勻混合反应。B、缩聚
经齿轮泵将酯化后的齐聚物连同管线上的各添加剂注入预聚釜，预聚釜是上流式炮罩 塔，反应温度在28(T285°C，压力15 30mmHg，当物料到达预聚釜上方后流向终聚釜，终聚釜 的反应温度为285 295°C，压力< ImmHg，终聚后的产物经熔体过滤器过滤后，牵引至切粒 机制得聚酯切片，作为转光母粒。所述酯化工艺中精对苯二甲酸、间苯二甲酸和乙二醇三者之间的投料密度比或摩 尔比为精对苯二甲酸间苯二甲酸乙二醇=1:0. 02、. 05:广2.2 ；所述缩聚工艺中的添 加剂有催化剂、转光剂、分散剂和稳定剂，其中催化剂采用乙二醇锑，其添加量8(Tl50ppm， 转光剂采用四支化稀土配合物，其添加量19Γ10%，分散剂采用笼型倍半硅氧烷，其添加量 0. Ρ/Γ0. 5%，百分数为质量百分数，稳定剂采用多聚磷酸，其添加量5 20ppm，所有加入量以 在聚酯切片中的含量为准。步骤三、皮芯复合纺丝
纺丝设备为喷丝组件是皮芯型结构的双螺杆纺丝机，纺丝时首先将1 12%的步骤二 制备的转光母粒作为皮，88 99%的PET聚酯作为芯，分别进入两个螺杆熔融挤压、计量， 再进入同一皮芯组件，经过喷丝孔挤出，百分数为质量百分数，纺丝温度230 300°C，纤维 通过冷却、上油后卷绕，卷绕速度500 3200m/min，卷绕内层压力3 4. 5kgf/cm2，卷绕外 层
压力3 4. 5kgf/cm2，卷绕丝经拉伸得到成品丝。上述的稀土配合物中，所述稀土金属离子的作用是提供特殊的能够产生能级跃迁 发出荧光的4f电子。所述配体M是由Ml和M2组成，配体Ml是四支化、多羧基的有机化合 物，在M1中的羰基中的氧原子上的孤对电子与苯环上的π键能形成超共轭效应。这将使 所得配体M1与ZL200610023560. 4三支化结构的稀土配合物相比，分子中形成的超共轭键 数量更多，键更不容易被打断，所以具有更大的共轭平面，更好的刚性结构和结构稳定性， 这对于形成结构优异的稀土配合物是非常重要的；同时因为配体轧的特殊的四支化、多羧 基联结结构，联结了更多个稀土离子，所以配体M1所吸收的能量通过“氧桥”有效地传递给 更多个稀土离子，使得该发明的稀土配合物具有更强的发光性能。M2是另一种配体邻菲咯 啉，由一个稀土离子Ln连接一个1，10 一邻菲咯啉)，构成四配体之间的超强共轭结构效果； 另外，配体中的溶剂作用为促进配体M1的溶解，进而促使配合反应加速。上述第二步制备转光母粒中的分散剂为笼型倍半硅氧烷，笼型倍半硅氧烷分散剂 以其独特的类似笼子形状的结构，起到了很好的分散性，保证材料聚合的均一性，同时使得 发光轻度增强。本发明通过分子设计、高效稀土离子选择以及配位聚合研制开发出具有较宽的紫 外光吸收范围、高转光效率、长转光寿命的四支化纳米网状稀土光能转换剂；并利用原位聚 合将其引入到聚酯高分子结构中，通过高分子链在纳米网状稀土光能转换剂分子中的定向 穿跃、缠结制成高性能转光
聚酯材料。本发明稀土转光聚酯材料是由高分子型稀土配合物与聚酯材料共聚得到的转光 材料。与现在使用广泛的低分子型稀土转光剂相比，高分子型多支化稀土转光材料不容易在PET基材中发生迁移，因此转光效率高，荧光强度强，使用寿命也得到延长。本发明制备的是SOnm-IOOnm的纳米稀土配合物，与传统稀土离子相比，由于纳 米稀土离子具有小尺寸效应，制得的转光聚酯材料发光强度更强，相对荧光强度达到了 6000 8000，而普通稀土转光材料相对荧光强度为5000以下；并且纳米稀土离子极大的增 加了填充物和聚合物之间的界面面积，提高了聚酯材料的机械，阻隔等性能。本发明制备了一种四支化纳米网状结构的稀土配合物，聚合物大分子在进行共聚 过程中使聚合物大分子穿跃并缠结在空间网状结构的纳米稀土配合物的网孔中，形成四支 化孔状的穿跃式空间网络聚合物，相比于线性结构的稀土络合物，具有更稳定的结构，防止 大分子析出产生荧光猝灭现象；并且网络状结构连接了更多的稀土离子，进一步提高了转 光聚酯材料的荧光强度。 本发明的优点是所选的原料均为市售药品，制备工艺简单，制成的配体M1为多支 化、多羧基结构具有更强的发光性能；另外将PET与稀土配合物进行共聚反应，形成大分子 穿跃式空间网络状结构的聚合物，进而使产品延长了使用寿命、荧光强度得到很大提高；采 用皮芯复合纺丝的工艺，可以减少稀土转光材料的使用量，降低生产成本。
具体实施方式
实施例1
步骤一、转光剂四支化纳米稀土配合物的制备 一、配体M1的合成(季戊四醇与乙二酸摩尔比为1 :4)
将上述12mmol的季戊四醇和48mmol的乙二酸，放入重量百分比浓度为99. 1%N，N_ 二 甲基甲酰胺溶剂0. 65mol中，同时再滴加化学纯吡啶液体0. 062mol进行反应，反应温度为 60°C，反应时间为10小时，直至没有HCl放出；将反应液冷却致室温后倒入去离子水中，搅 拌时间为15分钟，得到白色粉末；将白色粉末用去离子水反复清洗2次，过滤烘干即得到季 戊四醇与乙二酸反应的配体产物。二、稀土镧配合物[La(M1)2M2]的制备
A、将稀土金属镧的氧化物溶解在HCl中，以稀土镧的氧化物和盐酸的摩尔比为1:15， 溶解温度为40°C，时间为35分钟，制得三氯化镧溶液，将其烘干；取5mmol三氯化镧加入重 量百分比浓度为99. 的乙醇20ml溶液中，配成溶液I ；
B、将5mmol的化学纯1，10—邻菲咯啉溶解在重量百分比浓度为99. 的乙醇溶液 20ml中，得到溶液II ；
C、将3mmol的配体M1和重量百分比浓度为99.的配体的溶剂二甲亚砜30ml混合 在一起，搅拌10分钟直至配体M1完全溶解，并用碱性溶液氨水，将pH值调整到6，得到溶液 III；
D、15ml溶液I和15ml溶液II混合在一起，在温度为50°C下搅拌15
分钟后，将30ml溶液III加入其中，将上述混合液搅拌后在室温下静置10小时得到固体 粉末。将固体粉末用乙醇反复清洗1次，过滤并烘干得到稀土镧配合物[La(M1)2M2L步骤二、稀土配合物与PET单体共聚造粒 A、酯化
精对苯二甲酸、间苯二甲酸和乙二醇在浆料混合罐按设定的密度比或摩尔比 (1:0. 02:1)搅拌，泵入至浆料喂给罐，浆料喂给罐经浆料注射喷嘴进入酯化釜，在通过热虹吸管的循环原理或者搅拌器作用，浆料得到均勻混合反应。B、缩聚
经齿轮泵将酯化后的齐聚物连同管线上的各添加剂注入预聚釜，预聚釜是上流式炮罩 塔，反应温度在28(T285°C，压力15 30mmHg，当物料到达预聚釜上方后流向终聚釜，终聚釜 的反应温度为285 295°C，压力< ImmHg，终聚后的产物经熔体过滤器过滤后，牵引至切粒 机制得特性粘度为0. 5(Γ0. 70的聚酯切片，作为转光母粒，所述缩聚工艺中的添加剂有催 化剂、转光剂、分散剂和稳定剂，其中催化剂采用乙二醇锑，其添加量80ppm，转光剂采用四 支化稀土配合物，其添加量1%，分散剂采用笼型倍半硅氧烷，其添加量0. 1%，百分数均为质 量百分数，稳定剂采用多聚磷酸，其添加量5ppm，所有加入量以在聚酯切片中的含量为准。步骤三、皮芯复合纺丝
纺丝设备为喷丝组件是皮芯型结构的双螺杆纺丝机，纺丝时首先将1 %的步骤二制备的转光母粒作为皮，99%的PET聚酯作为芯，分别进入两个螺杆熔融 挤压、计量，再进入同一皮芯组件，经过喷丝孔挤出，百分数为质量百分数，纺丝温度230°C， 纤维通过冷却、上油后卷绕，卷绕速度500m/min，卷绕内层压力3kgf/cm2，卷绕外层压力 3. Okgf/cm2，卷绕丝经拉伸得到成品丝。实施例2
步骤一、转光剂四支化纳米稀土配合物的制备 一、配体M1的合成(1，2，4，5 —苯四酸与对苯二甲酸摩尔比为1 :6) 将上述12mmol的1，2，4，5 —苯四酸和72mmol的对苯二甲酸，放入重量百分比浓度为 99. 3% N, N- 二甲基甲酰胺溶剂0. 8mol中，同时再滴加化学纯吡啶液体0. 062mol进行反 应，反应温度为95°C，反应时间为8小时，直至没有HCl放出；将反应液冷却致室温后倒入 去离子水中，搅拌时间为18分钟，得到白色粉末；将白色粉末用去离子水反复清洗3次，过 滤烘干即得到1，2，4，5 —苯四酸与对苯二甲酸反应的配体产物。二、稀土铈配合物[Ce(M1)2M1]的制备
A、将稀土金属铈的氧化物溶解在HCl中，以稀土铈的氧化物和盐酸的摩尔比为1:18， 溶解温度为50°C，时间为40分钟，制得三氯化铈溶液，将其烘干；取6mmol三氯化铈加入重 量百分比浓度为99. 3%的乙醇30ml溶液中，配成溶液I ；
B、将6mmol的化学纯1，10一邻菲咯啉溶解在重量百分比浓度为99. 3 %的乙醇溶液30ml中，得到溶液II ；
C、将4mmol的配体M1和重量百分比浓度为99.3%的配体的溶剂N，N- 二甲基甲酰胺 40ml混合在一起，搅拌15分钟直至配体M1完全溶解，并用碱性溶液氨水，将pH值调整到7， 得到溶液III ；
D、将15ml溶液I和30ml溶液II混合在一起，在温度为70°C下搅拌20分钟后，将40ml 溶液III加入其中，将上述混合液搅拌后在室温下静置15小时得到固体粉末。将固体粉末用 乙醇反复清洗2次，过滤并烘干得到稀土铈配合物[Ce(M1)2M1]。步骤二、稀土配合物与PET单体共聚造粒 A、酯化
精对苯二甲酸、间苯二甲酸和乙二醇在浆料混合罐按设定的密度比或摩尔比 (1:0. 03:1.6)搅拌，泵入至浆料喂给罐，浆料喂给罐经浆料注射喷嘴进入酯化釜，在通过热虹吸管的循环原理或者搅拌器作用，浆料得到均勻混合反应。B、缩聚
经齿轮泵将酯化后的齐聚物连同管线上的各添加剂注入预聚釜，预聚釜是上流式炮罩 塔，反应温度在28(T285°C，压力15 30mmHg，当物料到达预聚釜上方后流向终聚釜，终聚釜 的反应温度为285 295°C，压力< ImmHg，终聚后的产物经熔体过滤器过滤后，牵引至切粒 机制得特性粘度为0. 5(Γ0. 70的聚酯切片，作为转光母粒，所述缩聚工艺中的添加剂有催 化齐IJ、转光剂、分散剂和稳定剂，其中催化剂采用乙二醇铺，其添加量115ppm，
转光剂采用四支化稀土配合物，其添加量5%，分散剂采用笼型倍半硅氧烷，其添加量 0. 3%，百分数为质量百分数，稳定剂采用多聚磷酸，其添加量12ppm，所有加入量以在聚酯切 片中的含量为准。 步骤三、皮芯复合纺丝
纺丝设备为喷丝组件是皮芯型结构的双螺杆纺丝机，纺丝时首先将6%的步骤二制备 的转光母粒作为皮，94%的PET聚酯作为芯，分别进入两个螺杆熔融挤压、计量，再进入同 一皮芯组件，经过喷丝孔挤出，百分数为质量百分数，纺丝温度265°C，纤维通过冷却、上油 后卷绕，卷绕速度2000m/min，卷绕内层压力3. 8kgf/cm2，卷绕外层压力3. 8kgf/cm2，卷绕丝 经拉伸得到成品丝。实施例3
步骤一、转光剂四支化纳米稀土配合物的制备 一、配体M1的合成(萘四酸与丙二酸摩尔比为1 :10)
将上述12mmol的萘四酸和120mmol的丙二酸，放入重量百分比浓度为99. 7% N，N_ 二 甲基甲酰胺溶剂Imol中，同时再滴加化学纯吡啶液体0. 124mol进行反应，反应温度为 120°C，反应时间为10小时，直至没有HCl放出；将反应液冷却致室温后倒入去离子水中，搅 拌时间为20分钟，得到白色粉末；将白色粉末用去离子水反复清洗5次，过滤烘干即得到萘 四酸与丙二酸反应的配体产物。二、稀土铕配合物[Eu(M1)2M1]的制备
A、将稀土金属铕的氧化物溶解在HCl中，以稀土铕的氧化物和盐酸
的摩尔比为1 :20，溶解温度为60°C，时间为50分钟，制得三氯化铕溶液，将其烘干；取 8mmol三氯化铕加入重量百分比浓度为99. 7%的乙醇35ml溶液中，配成溶液I ；
B、将8mmol的化学纯1，10一邻菲咯啉溶解在重量百分比浓度为99. 7%的乙醇溶液 35ml中，得到溶液II ；
C、将5mmol的配体M1和重量百分比浓度为99.7%的配体的溶剂N，N- 二甲基甲酰胺 50ml混合在一起，搅拌20分钟直至配体M1完全溶解，并用碱性溶液氨水，将pH值调整到 10，得到溶液III;
D、将15ml的溶液I和75ml溶液II混合在一起，在温度为80°C下搅拌30分钟后，将 50ml溶液III加入其中，将上述混合液搅拌后在室温下静置20小时得到固体粉末。将固体粉 末用乙醇反复清洗3次，过滤并烘干得到稀土铕配合物[Eu(M1)2M1]。步骤二、稀土配合物与PET单体共聚造粒 A、酯化
精对苯二甲酸、间苯二甲酸和乙二醇在浆料混合罐按设定的密度比或摩尔比(1:0. 05:2.2)搅拌，泵入至浆料喂给罐，浆料喂给罐经浆料注射喷嘴进入酯化釜，在通过热 虹吸管的循环原理或者搅拌器作用，浆料得到均勻混合反应。B、缩聚
经齿轮泵将酯化后的齐聚物连同管线上的各添加剂注入预聚釜，预聚釜是上流式炮罩 塔，反应温度在28(T285°C，压力15 30mmHg，当物料到
达预聚釜上方后流向终聚釜，终聚釜的反应温度为285 295°C，压力< ImmHg，终聚 后的产物经熔体过滤器过滤后，牵引至切粒机制得特性粘度为0. 5(Γ0. 70的聚酯切片，作 为转光母粒，所述缩聚工艺中的添加剂有催化剂、转光剂、分散剂和稳定剂，其中催化剂采 用乙二醇锑，其添加量150ppm，转光剂采用四支化稀土配合物，其添加量10%，分散剂采用 笼型倍半硅氧烷，其添加量0. 5%，百分数为质量百分数，稳定剂采用多聚磷酸 ，其添加量 20ppm,所有加入量以在聚酯切片中的含量为准。步骤三、皮芯复合纺丝
纺丝设备为喷丝组件是皮芯型结构的双螺杆纺丝机，纺丝时首先将12%的步骤二制备 的转光母粒作为皮，88%的PET聚酯作为芯，分别进入两个螺杆熔融挤压、计量，再进入同 一皮芯组件，经过喷丝孔挤出，百分数为质量百分数，纺丝温度30(TC，纤维通过冷却、上油 后卷绕，卷绕速度3200m/min，卷绕内层压力3. 5kgf/cm2，卷绕外层压力3. 5kgf/cm2，卷绕丝 经拉伸得到成品丝。
权利要求
一种稀土高效转光聚酯材料的制备方法，其特征在于所述方法是首先制备转光剂四支化纳米稀土配合物，然后在合成PET过程中加入转光剂，进行共聚造粒，再将造得的粒料与PET基料进行皮芯复合纺丝，其制备过程如下步骤一、转光剂四支化纳米稀土配合物的制备所述四支化稀土配合物，其化学式为Ln(M1)2M2，其中，中心离子为一个三价稀土离子Ln，由两个M1与一个M2的三个配体经配合反应而获得，具体组成如下(1)所述Ln为稀土离子，具体为铕、镧、铈、镨、铷、钐、钆、镝、钬、铽、铒、铥、镥的稀土金属离子中的任意一种；(2)所述配体M由M1和M2组成，M1为四醇类化合物和脂肪族或者芳香族的双羧酸类化合物合成的单羧酸类化合物，M2为1,10－邻菲咯啉(phen)，其结构式为式中R为碳、苯环或萘环，R′为脂肪族或者芳香族的双羧酸类化合物，制备四支化稀土配合物的方法是由配体M1的合成、配合物制备的依次进行的二步骤组成的，具体步骤如下一、配体M1的合成将四支化多羟基化合物四醇类化合物和脂肪族或者芳香族的双羧酸类化合物溶解在重量百分比浓度为99％以上的N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，同时再滴加化学纯吡啶液体进行反应，以四醇类化合物、脂肪族或者芳香族的双羧酸类化合物、99％的N，N-二甲基甲酰胺溶剂和化学纯吡啶液体的摩尔比为14～100.646～1.030.037～0.124，反应温度为60℃～120℃，反应时间为5～10小时，直至没有HCl放出；将反应液冷却致室温后倒入去离子水中，搅拌时间为15～20分钟，得到白色粉末；将白色粉末用去离子水反复清洗2～5次，过滤烘干即得到配体M1，二、稀土配合物制备A、将稀土金属的氧化物溶解在盐酸或硝酸中，以稀土金属的氧化物和盐酸或硝酸的摩尔比为115～20，溶解温度为40～60℃，溶解时间为35～50分钟，将溶液烘干，制得LnCl3或Ln(NO3)3，取5～8毫摩尔LnCl3或Ln(NO3)3，加入重量百分比浓度为99％以上的乙醇溶液0.343～0.6 mol中，得到溶液Ⅰ；B、将5～8毫摩尔的化学纯1,10－邻菲咯啉溶解在重量百分比浓度为99％以上的乙醇溶液0.343～0.6 mol中，得到溶液Ⅱ；C、将3～5毫摩尔的配体M1和重量百分比浓度为99％以上的配体的溶剂0.515～0.857 mol混合在一起，搅拌10～20分钟直至配体M1完全溶解，并用碱性溶液将pH值调整到6～10，得到溶液Ⅲ，所述的碱性溶液为氨水、氢氧化钠、二乙氨或三乙氨，所述的配体的溶剂R为二甲亚砜或N，N-二甲基甲酰胺；D、将溶液Ⅰ和溶液Ⅱ混合在一起，在温度为50℃～80℃搅拌15～30分钟后，将溶液Ⅲ加入其中，以溶液Ⅰ溶液Ⅱ溶液Ⅲ的体积比为11～52～3.5，将上述混合液搅拌后在室温下静置10～20小时得到固体粉末，将固体粉末用乙醇反复清洗1～3次，过滤并烘干得到稀土配合物，步骤二、稀土配合物与PET单体共聚造粒A、酯化精对苯二甲酸、间苯二甲酸和乙二醇在浆料混合罐按设定的密度比或摩尔比搅拌，泵入至浆料喂给罐，浆料喂给罐经浆料注射喷嘴进入酯化釜，在通过热虹吸管的循环原理或者搅拌器作用，浆料得到均匀混合反应，B、缩聚经齿轮泵将酯化后的齐聚物连同管线上的各添加剂注入预聚釜，预聚釜是上流式炮罩塔，反应温度在280~285℃，压力15~30mmHg，当物料到达预聚釜上方后流向终聚釜，终聚釜反应温度285~295℃，压力≤1mmHg，终聚后的产物经熔体过滤器过滤后，牵引至切粒机制得聚酯切片，作为转光母粒，所述酯化工艺中精对苯二甲酸、间苯二甲酸和乙二醇三者之间的投料密度比或摩尔比为精对苯二甲酸间苯二甲酸乙二醇=1:0.02~0.05:1~2.2；所述缩聚工艺中的添加剂有催化剂、转光剂、分散剂和稳定剂，其中催化剂采用乙二醇锑，其添加量80~150ppm，转光剂采用四支化稀土配合物，其添加量1%~10%，分散剂采用笼型倍半硅氧烷，其添加量0.1%~0.5%，百分数为质量百分数，稳定剂采用多聚磷酸，其添加量5~20ppm，所有加入量以在聚酯切片中的含量为准，步骤三、皮芯复合纺丝纺丝设备为喷丝组件是皮芯型结构的双螺杆纺丝机，纺丝时首先将1～12％的步骤二制备的转光母粒作为皮，88～99％的PET聚酯作为芯，分别进入两个螺杆熔融挤压、计量，再进入同一皮芯组件，经过喷丝孔挤出，百分数为质量百分数，纺丝温度230～300℃，纤维通过冷却、上油后卷绕，卷绕速度500～3200m/min，卷绕内层压力3～4.5kgf/cm2，卷绕外层压力3～4.5kgf/cm2，卷绕丝经拉伸得到成品丝。dest_path_image001.jpg
2.根据权利要求1所述的一种稀土高效转光聚酯材料的制备方法，其特征在于所述四 醇类化合物为季戊四醇、1，2，4，5 —苯四酸或萘四酸，所述脂肪族或者芳香族的双羧酸类化 合物为乙二酸、对苯二甲酸或丙二酸。
3.、根据权利要求1或2所述的一种稀土高效转光聚酯材料的制备方法，其特征在于所 述稀土离子Ln为铕、镧、铈、镨、铷、钐、钆、镝、钬、铽、铒、铥、镥的稀土金属离子中的任意一 种。
全文摘要
本发明涉及一种稀土高效转光聚酯材料的制备方法，首先制备转光剂四支化纳米网状结构稀土配合物，然后将稀土配合物和PET的单体进行共聚造粒，再将造得的粒料与PET基料进行皮芯复合纺丝。本发明的这种聚酯纤维除具有普通光敏产品应有特性之外，它还具有很好的结构稳定性，较高的转光效率，荧光强度强，荧光寿命长，较好的机械性能、阻隔性、透明性等优良特性。
文档编号D01F1/10GK101845682SQ201010159768
公开日2010年9月29日 申请日期2010年4月29日 优先权日2010年4月29日
发明者卞忠华, 卞敏凯, 承耀明, 方小兵, 潘洁, 薛纪良, 西鹏, 顾晓华 申请人:江苏兴业塑化股份有限公司