一种制备2,4-d二甲胺盐原药的方法
【专利摘要】本发明公开了一种制备2,4-D二甲胺盐原药的方法，其特征是包括以下步骤：将2,4-D原药放入容器中，在不断搅拌的情况下滴入液态二甲胺或通入气态二甲胺，二甲胺加入完毕后继续保温反应，反应后除去未反应的二甲胺，得2,4-D二甲胺盐湿料，将湿料烘干，即得2,4-D二甲胺盐原药。本发明工艺简单、原料易得，直接反应制得2,4-D二甲胺盐原药，无需浓缩、结晶等步骤，产品质量好，收率高，整个过程无三废排放，产能高，环保性好，规模化应用价值高。
【专利说明】—种制备2, 4-D 二甲胺盐原药的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种制备2，4-D 二甲胺盐原药的方法，属于农药制备【技术领域】。
【背景技术】
[0002]2，4-D为苯氧羧酸类选择性内吸传导激素性除草剂，纯品为白色晶体，在水中溶解度很小，易溶于乙醇、苯等有机溶剂，但其钠盐、胺盐则极易溶于水。具有较强的内吸传导性，在低浓度时能抑制植物生长发育，致出现畸形、直到死亡，主要用于苗后茎叶处理，对核酸和蛋白质的合成产生不同影响，使生长点停止生长，幼嫩叶片不能伸展，抑制光合作用的正常进行，传导到植株下部的药剂，促进细胞异常分裂，根尖膨大，丧失吸收能力，造成茎杆扭曲、畸形，筛管堵塞，韧皮部破坏，有机物运输受阻，导致植物死亡。2，4-D类除草剂对大豆田和其他豆科植物田的一年或多年生禾本科杂草和某些阔叶杂草有优异的防效，如苋菜、寥、藜、龙葵、苍耳、稗草、狗尾草、马唐、黍等杂草。
[0003]目前，市场上销售的2，4-D主要剂型为其酯类的乳油和二甲胺盐的水剂。由于乳油中的有机溶剂易燃且会造成环境污染较大，近年来该剂型在农药制剂中的比重逐年下降。而2，4-D 二甲胺水剂虽然属于环境友好型剂型，但是高浓度的水剂在低温时极易出现结晶，低浓度水剂虽然不会出现结晶，但却增加了包装和运输成本，在一定程度上也限制了其使用。本公司2012年成功开发了关于2，4-D 二甲胺盐的环境友好型制剂——2，4-D 二甲胺盐可溶性粒剂，并申报了专利，申请号为201210016942.X。
[0004]目前，对于 2，4-D二甲胺盐的制备技术公开的较少， 申请人:在2009年申请了名为“一种2，4-D 二甲胺盐原料药的制备方法”、申请号为200910020721.8的发明专利，该专利以二甲胺水溶液和2，4-D原药反应制备2，4-D 二甲胺盐，反应后需要对反应液进行减压浓缩、降温结晶等后处理才能得到所需的2，4-D 二甲胺盐。该方法生产过程比较繁琐，操作步骤较多，产能也较低，不论在生产成本上还是在安全环保上都存在一定的不足。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种制备2，4-D 二甲胺盐原药的方法，该方法简单易行、原料易得，为2，4-D 二甲胺盐的合成提供了一种新的思路，更有利于2，4-D 二甲胺盐后续产品，例如可溶性粒剂的推广应用。
[0006]本发明是通过以下措施实现的:
一种制备2，4-D 二甲胺盐原药的方法，其特征是包括以下步骤:将2，4-D原药放入容器中，在不断搅拌的情况下滴入液态二甲胺或通入气态二甲胺，二甲胺加入完毕后继续保温反应，反应后除去未反应的二甲胺，得2，4-D 二甲胺盐湿料，将湿料烘干，即得2，4-D 二甲胺盐原药。
[0007]本发明以液态或气态的二甲胺原料代替二甲胺水溶液，使反应更为简洁，后处理更方便，无三废排放，符合环保要求，是清洁化生产路线。使用液态二甲胺比气态二甲胺反应速度快一些。[0008]上述方法中，还可以增加下述步骤:在加入2，4-D原药后，先加入少量水，再滴入液态二甲胺或通入气态二甲胺。水的加入量以不高于2，4-D原药质量的10%为宜，优选为
5% ο
[0009]上述方法中，反应为密闭反应。
[0010]上述方法中，2，4-D与二甲胺的摩尔比为1:1-1.5，优选1: 1.02，选择1: 1.02时，在
成本等综合考虑上最佳。
[0011]上述方法中，加入二甲胺以及加入后保温反应的温度选择30-130°C为宜。温度太低不利于物料的反应，温度太高会造成产物的分解，因此优选50-85°C。
[0012]上述方法中，采用液态二甲胺和气态二甲胺在步骤上稍有差别。采用液态二甲胺时，滴入液态二甲胺需要10min-5h，滴加完二甲胺后保温反应5min-60min ;滴加时间越快反应越强烈，反应时间越长物料反应的就越彻底。采用气态二甲胺时，不断的通入二甲胺直到通完为止，通入过程中保持体系压力低于容器承受压力，通完后保温反应5-60min。
[0013]反应压力的增大有利于反应速度的提高，但也要考虑设备的承受压力和安全保障。在滴加液态二甲胺或通入气态二甲胺过程中，一般保持体系压力为Ο-lMPa，优选为
0.2-lMPa，保温反应阶段的压力与二甲胺完毕时的压力差别不大。使用液态二甲胺时，体系压力由二甲胺的滴加速度、滴加量和反应温度来控制，可以根据需要调整这些量来使反应在合适的速度下进行。
[0014]上述方法中，液态二甲胺中二甲胺的含量为70_100wt%，其他成分主要为水。气态二甲胺中二甲胺含量100%。
`[0015]上述方法中，烘干时，在常压或减压下进行，真空度为O~-0.1Mpa,优选-0.09MPa，温度为 30-110°C，优选 50。。。
[0016]本发明具有以下优点:
1、本发明工艺简单、原料易得。
[0017]2、专利200910020721.8中记载的方法需要配制、蒸馏、盐析、过滤、烘干等步骤才能最终得到2，4-D 二甲胺盐原药，生产过程比较繁琐，且收率只能维持在80%左右，而本发明方法采用2，4-D原药与二甲胺直接进行反应，操作步骤简单，提高了 2，4-D 二甲胺盐的收率，收率可达到99%以上，且多余的二甲胺可再回收利用，无资源浪费。
[0018]3、整个制备工艺简单易行，可实现自动化、连续化生产，无三废排放，产能高，环保性好，规模化应用价值高。
[0019]4、所得产品质量好，收率99%_99.8%，所用2，4_D原药含量99.5%时，产品纯度高达99.5%，所用2，4-D原药含量98%时，产品纯度也能达到97.5%_98.0%，适合规模生产应用。
【具体实施方式】
[0020]下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，应该明白的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。如无特别说明，下述原料含量均为质量含量。
[0021 ] 下述实施例制备2，4-D 二甲胺盐原药的方法为:将2，4-D原药放入密闭的容器中，不加水或加入少量的水，在不间断搅拌混合的条件下滴入液态二甲胺或通入气态二甲胺使其进行充分反应，加入二甲胺完毕后继续搅拌再进行保温反应，然后再抽真空排除物料中多余的二甲胺，得到2，4-D 二甲胺盐湿料，然后经过烘干即可得到2，4-D 二甲胺盐原药。下面列举本发明的几个优选实施例。下述压力均为表压。
[0022]实施例1
将1000g 2，4-D原药(含量98%)投入捏合机中，在密封的条件下滴加纯品液态二甲胺(含量100%) 203.5g，滴加时间为2h，滴加二甲胺时控制体系压力为0.3MPa、温度为65°C，滴加完毕后再保温30min，打开放空抽真空将多余的二甲胺抽入吸收塔中然后放料，在-0.08MPa的压力和50°C下进行烘干，得到含量为98.2%的2，4-D 二甲胺盐1194.0g,收率为99.4%ο
[0023]实施例2
将1000g 2，4-D原药(含量98%)投入捏合机中，在密封的条件下滴加纯品液态二甲胺(含量10090 299.3g，滴加时间为5h，滴加二甲胺时控制体系压力为1.0MPa、温度为130°C，滴加完毕后再保温60min，打开放空抽真空将多余的二甲胺抽入吸收塔中然后放料，在-0.08MPa的压力和110°C下进行烘干，得到含量为98.2%的2，4-D 二甲胺盐1194.0g,收率为99.4%。
[0024]实施例3
将1000g 2，4-D原药(含量99%)投入捏合机中，加水100g然后在密封的条件下滴加纯品液态二甲胺(含量100%) 201.6g，滴加时间为lh，滴加二甲胺时控制体系压力为0.7MPa、温度为85°C，滴加完毕后再保温50min，打开放空抽真空将多余的二甲胺抽入吸收塔中然后放料，在-0.08MPa的压力和80°C下进行烘干，得到含量为99.2%的2，4-D 二甲胺盐1198.8g，收率为 99.8%ο
[0025]实施例4
将1000g 2，4-D原药(含量99%)投入捏合机中，加水IOg然后在密封的条件下滴加液态二甲胺(含量70%) 293g，滴加时间为90min，滴加二甲胺时控制体系压力为OMPa、温度为75°C，滴加完毕后再保温5min，打开放空抽真空将多余的二甲胺抽入吸收塔中然后放料，在常压和60°C下进行烘干，得到含量为99.3%的2，4-D 二甲胺盐1197.2g，收率为99.8%。
[0026]实施例5
将1000g 2，4-D原药(含量99%)投入捏合机中，加水50g然后在密封的条件下滴加液态二甲胺(含量70%) 283g，滴加时间为50min，滴加二甲胺时控制体系压力为0.4MPa、温度为30°C，滴加完毕后再保温15min，打开放空抽真空将多余的二甲胺抽入吸收塔中然后放料，在-0.1MPa和30°C下进行烘干，得到含量为99.1%的2，4-D 二甲胺盐1197.6g，收率为99.6%。
[0027]实施例6
将1000g 2，4-D原药(含量99%)投入捏合机中，然后在密封的条件下滴加液态二甲胺(含量90%) 293g，滴加时间为105min，滴加二甲胺时控制体系压力为0.3MPa、温度为30°C，滴加完毕后再保温40min，打开放空抽真空将多余的二甲胺抽入吸收塔中然后放料，在常压和50°C下进行烘干，得到含量为99.2%的2，4-D 二甲胺盐1197.1g,收率为99.66%。
[0028]实施例7
将1000g 2，4-D原药(含量99%)投入捏合机中，然后在密封的条件下滴加纯品液态二甲胺(含量100%) 209.6g，滴加时间为2.5h，滴加二甲胺时控制体系压力为0.4MPa、温度为130°C，滴加完毕后再保温20min，打开放空抽真空将多余的二甲胺抽入吸收塔中然后放料，在常压和110°C下进行烘干，得到含量为99.0%的2，4-D 二甲胺盐1198.0g，收率为99.5%。
[0029]实施例8
将1000g 2，4-D原药(含量99%)投入捏合机中，然后在密封的条件下滴加液态二甲胺(含量95%) 268.6g，滴加时间为4h，滴加二甲胺时控制体系压力为0.1MPa、温度为55°C，滴加完毕后再保温30min，打开放空抽真空将多余的二甲胺抽入吸收塔中然后放料，在-0.06MPa的压力和50°C下进行烘干，得到含量为99.2%的2，4-D 二甲胺盐1197.5g，收率为 99.69%ο
[0030]实施例9
将1000g 2，4-D原药(含量99%)投入捏合机中，然后在密封的条件下滴加纯品液态二甲胺(含量100%) 220.5g，滴加时间为lh，滴加二甲胺时控制体系压力为0.3MPa、温度为85°C，滴加完毕后再保温50min，打开放空抽真空将多余的二甲胺抽入吸收塔中然后放料，在-0.07MPa的压力和60°C下进行烘干，得到含量为99.1%的2，4-D 二甲胺盐1198.2g，收率为 99.65%。
[0031]实施例10
将1000g 2，4-D原药(含量98%)投入捏合机中，然后在密封的条件下滴加纯品液态二甲胺(含量100%)210g，滴加时间为lh，滴加二甲胺时控制体系压力为0.7MPa、温度为80°C，滴加完毕后再保温30min，打开放空抽真空将多余的二甲胺抽入吸收塔中然后放料，在-0.02MPa的压力和50°C下进行烘干，得到含量为97.5%的2，4-D 二甲胺盐1197.7g，收率为99%。
[0032]实施例11` 将1000g 2，4-D原药(含量98%)投入捏合机中，然后在密封的条件下滴加纯品液态二甲胺(含量100%)215g，滴加时间为2h，滴加二甲胺时控制体系压力为0.4MPa、温度为60°C，滴加完毕后再保温30min，打开放空抽真空将多余的二甲胺抽入吸收塔中然后放料，在-0.05MPa的压力和40°C下进行烘干，得到含量为97.8%的2，4-D 二甲胺盐1198.2g，收率为 99.35%。
[0033]实施例12
将1000g 2，4-D原药(含量99.5%)投入捏合机中，加水50g，然后在密封的条件下通入纯品气态二甲胺(含量10090 206.7g，通二甲胺时间为2h，在通二甲胺时控制体系压力
0.6MPa、温度为70°C，通完后再保温30min，打开放空抽真空将多余的二甲胺抽入吸收塔中然后放料，在-0.05MPa的压力和75°C下进行烘干，得到含量为99.5%的2，4-D 二甲胺盐1192g，收率为 99.0%。
[0034]实施例13
将1000g 2，4-D原药(含量99.5%)投入捏合机中，然后在密封的条件下滴加纯品液态二甲胺(含量100%) 230g，滴加时间为2h，滴加二甲胺时控制体系压力为0.6MPa、温度为70°C，滴加完毕后再保温30min，打开放空抽真空将多余的二甲胺抽入吸收塔中然后放料，在-0.05MPa的压力和70°C下进行烘干，得到含量为99.5%的2，4-D 二甲胺盐1198g，收率为 99.53%。
[0035]实施例14
将1000g 2，4-D原药(含量99.5%)投入捏合机中，加水100g，然后在密封的条件下通入纯品气态二甲胺(含量100%) 303.9g，通二甲胺时间为2.5h，在通二甲胺时控制体系压力
7.6MPa、温度为70°C，再保温30min，打开放空抽真空将多余的二甲胺抽入吸收塔中然后放料，在-0.04MPa的压力和85°C下进行烘干，得到含量为99.5%的2，4-D 二甲胺盐1194g，收率为99.2%ο`
【权利要求】
1.一种制备2，4-D 二甲胺盐原药的方法，其特征是包括以下步骤:将2，4-D原药放入容器中，在不断搅拌的情况下滴入液态二甲胺或通入气态二甲胺，二甲胺加入完毕后继续保温反应，反应后除去未反应的二甲胺，得2，4-D 二甲胺盐湿料，将湿料烘干，即得2，4-D 二甲胺盐原药。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是:加入2，4-D原药后，先加入少量水，再滴入液态二甲胺或通入气态二甲胺。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征是:水的加入量不高于2，4-D原药质量的10%，优选5%。
4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征是:反应为密闭反应。
5.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征是:2，4-D与二甲胺的摩尔比为1:1-1.5，优选 1:1.02。
6.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征是:2，4-D原药与二甲胺的反应温度为30-130°C，优选 50-85°C。
7.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征是:采用液态二甲胺时，滴入液态二甲胺需要10min-5h，滴加完二甲胺后保温反应5min_60min ;采用气态二甲胺时，不断的通入二甲胺直到通完为止，通入过程中保持体系压力低于容器承受压力，通完后保温反应5_60mino
8.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征是:滴加液态二甲胺或通入气态二甲胺过程中，保持体系压力为Ο-lMPa，优选为0.2-lMPa。
9.根据权利要求 1、2或3所述的方法，其特征是:液态二甲胺中二甲胺的含量为70-100wt%o
10.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征是:烘干时，压力为O~-0.1Mpa,优选-0.09MPa，温度为 30-110°C，优选 50。。。
【文档编号】C07C209/00GK103626654SQ201310696475
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2013年12月18日 优先权日:2013年12月18日
【发明者】孙国庆, 侯永生, 许立卫, 高技峰, 何金栓 申请人:山东潍坊润丰化工股份有限公司