一种用于水中氯苯酚类化合物低温催化加氢消除的催化剂及其制备与应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种用于氯苯酚类化合物催化加氢脱氯消除的催化剂，该催化剂主要由磷酸改性氧化铝载体及其负载的金属钯构成。采用作为还原剂的氢气带入反应器，在低温或室温下，在常压或低压，使氯苯酚类化合物最终转化为环己酮和苯酚，无二次污染。本发明催化剂催化活性高，反应条件温和，操作方便，特别适用于水中氯苯酚类化合物催化加氢脱氯消除。
【专利说明】一种用于水中氯苯酚类化合物低温催化加氢消除的催化剂及其制备与应用
【技术领域】
[0001]本发明属于氯苯酚类化合物催化加氢环境保护【技术领域】，特别涉及到一种用于水中氯苯酚类化合物低温催化加氢消除的钯/磷酸改性氧化铝催化剂及其制备方法，并提供了一种用于完全催化加氢消除水体中氯苯酚类化合物的方法。
【背景技术】
[0002]氯苯酚是一类非常重要的工业原料，被广泛应用于溶剂、染料、防腐剂、除草剂、杀虫和杀菌剂等的生产，如二氯苯酚可用于生产2，4- 二氯苯氧乙酸；三氯苯酚常被用作抗菌剂，如纺织品的防霉剂、木材和胶生产过程的保护剂等；2，4，5-三氯苯酚可用于生产2，4，5-三氯苯氧乙酸及相关产品；2，4，6-三氯苯酚不仅可用作皮革和木材的防腐剂，也是合成四氯苯酚和五氯苯酚以及其它杀菌剂的原料。五氯苯酚被广泛的用作木材防腐剂、粘结剂中的添加剂。此外，含氯有机物的焚烧等也会产生氯苯酹。(Lysenko, Richard GP.Process for the preparation of diaminoresorcinol [P].US: 5399768, 1995)大多数氯苯酚类化合物被认为具有“致癌、致畸、致突变”的三致效应。由于氯苯酚类化合物能使细胞蛋白质发生变性和沉淀，对各种细胞都有损伤作用，其毒性随着氯原子数的增多而加强。氯苯酚类物质沸点均在200oC以上，化学稳定性强，在自然环境中不易分解，在水环境中常会沉积于底泥里，对环境造成持久性危害；经生物富集后最终危害动物和人类，因而水体是最易受氯苯酚类化合物污染的环境介质。(河内淳二，松原宏知，中原良典.4，6_ 二氨基间苯二酚类衍生物的制造法[P].特开:2000-103771，2000)氯代有机物的催化加氢脱氯反应是在催化剂作用下，对有机氯代物进行氢解，反应物中的氯原子被消除，生成新的有机烃类。这不仅降低污染，同时还可以得到具有较高使用价值的化学物质。例如多氯苯酚在加氢催化剂作用下能氢解脱氯，生成低氯苯酚、苯酚甚至是环己酮、环己醇或环己烷。与氧化降解的方法相比，催化加氢脱氯反应是一个还原的过程，不会生成毒性更大的二恶英物质，避免了二次污染。因此，催化加氢脱氯反应是一个符合原子经济性的绿色催化过程，被认为是简单、有效、安全的脱氯方法。
[0003]催化加氢脱氯反应可采用气相反应或液相反应，气相加氢脱氯反应具有产物容易分离，容易实现连续操作等特点，但一般需要较高的温度和压力。
[0004]与气相催化加氢脱氯反应相比，液相加氢脱氯反应有以下特点:
[0005](I)反应条件温和，反应温度低，氢压低(Heidi M.Roy, Chien M.ffai, TaoYuan,Jun-Kyoung Kimj William D.Marahall.Catalytic hydrodechlorination ofchlorophenols in aqueous solution under mild conditions[J].Applied Catalysi sA:General.2004，271(I):137-143)；
[0006](2)较高的反应选择性，能用于精细化学品的合成(Huang Z Zj TangY.Unexpected catalyst for witting-type and dehalogenation reactions[J].Journalof Organic Chemistry.2002, 67(15):5320-5325)；[0007](3)适用范围广，特别适用于含氯代有机化合物废水的处理(Fritsh D, KuhrK，Mackenzie K，Kopinke F D.Hydrodechlorination of chloroorganic compounds ingroud water by palladium catalysts PartL Development of polymer-based catalystsand membrane reactor test[J].Catalysis Today.2003，82(I):105-118)。
[0008]一般来讲，在氯苯酚类化合物的催化加氢消除中，贵金属催化剂始终是一类很重要的催化剂。负载型钯催化剂参与的液相催化加氢脱氯反应是一种非破坏性的方法用于氯代芳烃的处理，将其转化为有经济价值的芳烃类化合物。最近几年来，负载型钯催化剂的制备主要集中在载体上，希望通过各种不同的特殊载体能够达到更好的催化活性以及选择性，但是此类催化剂由于载体制备过程的复杂很难在工业化生产中得到应用。
[0009]综上所述，，负载型钯催化剂存在制备复杂，价格成本高，不易于大规模工业化应用的缺点。开发出制备工艺简单、价格低廉、催化活性高、抗氯中毒能力强、寿命长的负载型钯催化剂是氯苯酚类化合物催化加氢脱氯的关键工艺。
【发明内容】
[0010]本发明的目的在于公开一种用于水中氯苯酚类化合物催化加氢脱氯方法，该方法以过磷酸改性的氧化铝负载的钯为加氢催化剂，其活性高、产物选择性高，催化剂寿命长，特别适用于完全催化加氢消除水中含卤有机化合物，尤其是氯苯酚类化合物。
[0011]本发明提供了一种用于水中氯苯酚类化合物催化加氢脱氯的催化剂，该催化剂主要由磷酸，氧化铝和金属钯构成。钯含量为0.l_10wt%，优选2wt%，磷酸含量为0.l_5wt%，优选lwt% ;其余为氧化招。
[0012]制备上述用于水中氯苯酚类化合物催化加氢脱氯的催化剂方法，磷酸改性的氧化铝载体采用共沉淀的方法制得，钯的负载采用浸溃法，具体如下:
[0013]上述用于水中氯苯酚类化合物催化加氢脱氯的催化剂采用如下方法制备:
[0014]( I)磷酸改性氧化铝载体的制备:
[0015]将氢氧化铝与磷酸溶液混合，加入到适量水中(其中含有适量表面活性剂)，搅拌均匀后加入四甲基氢氧化铵水溶液，搅拌一段时间后，将沉淀过滤洗涤干燥，500°C保护气下煅烧lh，然后在空气气氛下500°C煅烧6h，得到磷酸修饰的氧化铝载体。其中摩尔比Al(OH)3IH3PO4:四甲基氢氧化铵=1:1:1.07 ?1:0.1:1.07，优选 I:0.8:1.07 ?1:0.4:1.07。添加的表面活性剂，可以是CTAB (十六烷基三甲基溴化铵)。磷酸修饰的氧化铝载体磷酸含量为0.l-5wt%,优选为lwt%。
[0016](2)钯负载催化剂制备:
[0017]将钯的前驱体配制成水溶液，将该溶液浸溃到上述制备的磷酸改性氧化铝粉末中，分散均匀，静置一段时间后烘干，将硼氢化钠溶于pH=12的氢氧化钠水溶液中，取原子比是Pd的10倍的硼氢化钠溶液缓慢滴加入上述浸溃了钯的氧化铝中，分散均匀之后过滤干燥，得到的粉末催化剂即为反应中使用的催化剂，催化剂Pd含量为0.l-10wt%。
[0018]上述用于水中氯苯酚类化合物催化加氢脱氯的催化剂其中氧化铝的前驱体选自氢氧化铝，钯的前驱体选自市售的二氯化钯、硝酸钯、钯的有机络合物等。
[0019]上述用于水中氯苯酚类化合物催化加氢脱氯的催化剂的应用方法，其步骤是:
[0020]本发明提供了一种用于完全催化加氢消除水体中的氯苯酚类污染物的方法，其步骤是，在催化剂存在下，采用作为还原剂的氢气带入反应器，使氯苯酚类化合物在催化剂的作用下加氢脱氯，将氯苯酚类化合物转化成为环己酮、苯酚和氯化氢。完全加氢后的液体不含有有机氯对于环境的危害大大降低同时得到的产物是重要的化工原材料；
[0021]反应压力为0.1?IMPa,优选压力:0.I?0.3MPa，温度为-25?100°C，优选温度O?30°C ；
[0022]催化剂的用量，须足以使氯苯酚类化合物在氢气存在情况下，转化成环己酮和苯酚，一般情况下，含氯苯酚类化合物的水溶液中氯苯酚类化合物的浓度为10?10000mg/L，催化剂用量是10?100mg/L，最佳用量为50mg/L，每克催化剂处理氯苯酚类化合物为每分钟 0.6-lg。
[0023]发明的有益效果是:
[0024]采用本发明的方法，在氢气中，在较低的反应温度下，在催化剂的存在下，可长时间稳定地将废水中的氯苯酚类化合物转化成为环己酮和苯酚，催化剂的活性不降低。
[0025]本发明提供的催化剂具有制备工艺简单、价格低廉、催化活性高、抗氯中毒能力强、寿命长等特点；技术路线方便实用，可以广泛用于纺织、制药、制革、木材加工中产生的氯苯酚类化合物的催化加氢脱氯消除以及生活垃圾焚烧中氯苯酚类物质的低温催化净化。
【具体实施方式】
[0026]现结合实施例，对本发明作进一步描述，但本发明的实施并不仅限于此。
[0027]实施例1
[0028]将3.53g氢氧化铝在强烈搅拌的情况下缓慢的加入到含有6.3g的85%磷酸溶液的15g水中，将该混合物在搅拌的情况下加入到IOOg水中(其中含有3.35g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，搅拌0.5h，随后加入17.6g25%四甲基氢氧化铵水溶液，搅拌72h，将混合物过滤，去离子水洗涤，70°C干燥过夜，50(TC氮气气氛下煅烧lh，然后在空气气氛下500°C煅烧6h，得到磷酸修饰的氧化铝载体。
[0029]将市售的二氯化钯配制成10g/L的水溶液，将2ml该溶液浸溃到Ig上述制备的磷酸改性氧化铝粉末中，超声10分钟，室温下空气中静置过夜，置于80°C烘箱进行干燥6h，将0.966g硼氢化钠溶于50ml pH= 12的氢氧化钠水溶液中，取2ml硼氢化钠溶液缓慢滴加入上述浸溃了钯的氧化铝中，用保鲜膜覆盖烧杯超声30分钟，随后过滤，60°C干燥过夜，得到的粉末催化剂即为反应中使用的催化剂标记为PA-1，Pd含量为2wt%，磷酸含量3wt%。
[0030]实施例2
[0031]将3.53g氢氧化铝在强烈搅拌的情况下缓慢的加入到含有2.1g的85%磷酸溶液的15g水中，将该混合物在搅拌的情况下加入到IOOg水中(其中含有3.35g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，搅拌0.5h，随后加入17.6g25%四甲基氢氧化铵水溶液，搅拌72h，将混合物过滤，去离子水洗涤，70°C干燥过夜，50(TC氮气气氛下煅烧lh，然后在空气气氛下500°C煅烧6h，得到磷酸修饰的氧化铝载体。
[0032]将市售的二氯化钯配制成10g/L的水溶液，将2ml该溶液浸溃到Ig上述制备的磷酸改性氧化铝粉末中，超声10分钟，室温下空气中静置过夜，置于80°C烘箱进行干燥6h，将0.966g硼氢化钠溶于50ml的pH=12的氢氧化钠水溶液中，取2ml硼氢化钠溶液缓慢滴加入上述浸溃了钯的氧化铝中，用保鲜膜覆盖烧杯超声30分钟，随后过滤，60°C干燥过夜，得到的粉末催化剂即为反应中使用的催化剂标记为PA-2，Pd含量为2wt%，磷酸含量lwt%。
[0033]实施例3
[0034]将3.53g氢氧化铝在强烈搅拌的情况下缓慢的加入到含有1.05g的85%磷酸溶液的15g水中，将该混合物在搅拌的情况下加入到IOOg水中(其中含有3.35g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，搅拌0.5h，随后加入17.6g25%四甲基氢氧化铵水溶液，搅拌72h，将混合物过滤，去离子水洗涤，70°C干燥过夜，50(TC氮气气氛下煅烧lh，然后在空气气氛下500°C煅烧6h，得到磷酸修饰的氧化铝载体。
[0035]将市售的二氯化钯配制成10g/L的水溶液，将2ml该溶液浸溃到Ig上述制备的氧化铝粉末中，超声10分钟，室温下空气中静置过夜，置于80°C烘箱进行干燥6h，将0.966g硼氢化钠溶于50mlpH=12的氢氧化钠水溶液中，取2ml硼氢化钠溶液缓慢滴加入上述浸溃了钯的氧化铝中，用保鲜膜覆盖烧杯超声30分钟，随后过滤，60°C干燥过夜，得到的粉末催化剂即为反应中使用的催化剂标记为PA-3，Pd含量为2wt%，磷酸含量0.5wt%。
[0036]实施例4
[0037]将3.53g氢氧化铝在强烈搅拌的情况下缓慢的加入到含有0.21g的85%磷酸溶液的15g水中，将该混合物在搅拌的情况下加入到IOOg水中(其中含有3.35g十六烷基三甲基溴化铵CTAB)，搅拌0.5h，随后加入17.6g25%四甲基氢氧化铵水溶液，搅拌72h，将混合物过滤，去离子水洗涤，70°C干燥过夜，50(TC氮气气氛下煅烧lh，然后在空气气氛下50(TC煅烧6h，得到磷酸修饰的氧化铝载体。
[0038]将市售的二氯化钯配制成0.5g/L的水溶液，将2ml该溶液浸溃到Ig上述制备的磷酸改性氧化铝粉末中，超声10分钟，室温下空气中静置过夜，置于80°C烘箱进行干燥6h，将0.966g硼氢化钠溶于50ml pH= 12的氢氧化钠水溶液中，取2ml硼氢化钠溶液缓慢滴加入上述浸溃了钯的氧化铝中，用保鲜膜覆盖烧杯超声30分钟，随后过滤，60°C干燥过夜，得到的粉末催化剂即为反应中使用的催化剂标记为PA-4，Pd含量为0.lwt%，磷含量0.lwt%。
[0039]实施例5
[0040]将3.53g氢氧化铝在强烈搅拌的情况下缓慢的加入到含有10.5g的85%磷酸溶液的15g水中，将该混合物在搅拌的情况下加入到IOOg水中(其中含有3.35g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，搅拌0.5h，随后加入17.6g25%四甲基氢氧化铵水溶液，搅拌72h，将混合物过滤，去离子水洗涤，70°C干燥过夜，50(TC氮气气氛下煅烧lh，然后在空气气氛下500°C煅烧6h，得到磷酸修饰的氧化铝载体。
[0041]将市售的二氯化钯配制成50g/L的水溶液，将2ml该溶液浸溃到Ig上述制备的磷酸改性氧化铝粉末中，超声10分钟，室温下空气中静置过夜，置于80°C烘箱进行干燥6h，将0.966g硼氢化钠溶于50ml pH= 12的氢氧化钠水溶液中，取2ml硼氢化钠溶液缓慢滴加入上述浸溃了钯的氧化铝中，用保鲜膜覆盖烧杯超声30分钟，随后过滤，60°C干燥过夜，得到的粉末催化剂即为反应中使用的催化剂标记为PA-5，Pd含量为10wt%，磷含量5wt%。
[0042]实施例6
[0043]将3.53g氢氧化铝在强烈搅拌的情况下缓慢的加入到含有2.1g的85%磷酸溶液的15g水中，将该混合物在搅拌的情况下加入到IOOg水中(其中含有3.35g十六烷基三甲基溴化铵CTAB)，搅拌0.5h，随后加入17.6g25%四甲基氢氧化铵水溶液，搅拌72h，将混合物过滤，去离子水洗涤，70°C干燥过夜，50(TC氮气气氛下煅烧lh，然后在空气气氛下50(TC煅烧6h，得到磷酸修饰的氧化铝载体。
[0044]将市售的硝酸钯配制成10g/L的水溶液，将2ml该溶液浸溃到Ig上述制备的磷酸改性氧化铝粉末中，超声10分钟，室温下空气中静置过夜，置于80°C烘箱进行干燥6h，将0.966g硼氢化钠溶于50ml pH= 12的氢氧化钠水溶液中，取2ml硼氢化钠溶液缓慢滴加入上述浸溃了钯的氧化铝中，用保鲜膜覆盖烧杯超声30分钟，随后过滤，60°C干燥过夜，得到的粉末催化剂即为反应中使用的催化剂标记为PA-6，Pd含量为2wt%，磷含量lwt%。
[0045]实施例7
[0046]将3.53g氢氧化铝在强烈搅拌的情况下缓慢的加入到含有2.1g的85%磷酸溶液的15g水中，将该混合物在搅拌的情况下加入到IOOg水中(其中含有3.35g十六烷基三甲基溴化铵CTAB)，搅拌0.5h，随后加入17.6g25%四甲基氢氧化铵水溶液，搅拌72h，将混合物过滤，去离子水洗涤，70°C干燥过夜，50(TC氮气气氛下煅烧lh，然后在空气气氛下50(TC煅烧6h，得到磷酸修饰的氧化铝载体。
[0047]将市售的乙酰丙酮钯配制成10g/L的丙酮溶液，将2ml该溶液浸溃到Ig上述制备的磷酸改性氧化铝粉末中，超声10分钟，室温下空气中静置过夜，置于80°C烘箱进行干燥6h，将0.966g硼氢化钠溶于50ml pH= 12的氢氧化钠水溶液中，取2ml硼氢化钠溶液缓慢滴加入上述浸溃了钯的氧化铝中，用保鲜膜覆盖烧杯超声30分钟，随后过滤，60°C干燥过夜，得到的粉末催化剂即为反应中使用的催化剂标记为PA-7，Pd含量为2wt%，磷含量lwt%。
[0048]实施例8:催化剂的活性测试实验
[0049]在30°C常压条件以及IOOOmL的三口烧瓶中进行的。反应底物2，4_ 二氯苯酚的水溶液均在每次反应前配好，具体配置方法是将大约Ig的底物溶于IOmL的甲醇中，取其中0.5mL再溶于50mL水中并充分摇匀，即得到2，4- 二氯苯酚的水溶液。脱氯反应前，取上述配置的水溶液加入到IOOOmL的三口烧瓶中，联通氢气球，将三通阀开关6次以确保氢气充满整个反应体系；催化剂的加入量为50mg ;反应开始后，不断从反应体系中取样，并通过离心手段移去样品中的催化剂，取上层清液进行萃取，萃取的方法是将0.5mL样品的清液与0.5mL正庚烷混合，剧烈的振动100次，之后静置待分层，由于正庚烷密度比水小，取上层正庚烷溶液进行分析。萃取液采用标准曲线法定量，使用GC-2060型气相色谱仪在线分析。色谱采用了 KB-530 X 0.32mm毛细管柱，检测器为氢火焰检测器(FID)，色谱条件为空气0.030Mpa、氢气0.026Mpa、氮气0.096Mpa ;色谱温度为柱箱120°C、进样250°C、检测器250。。。
[0050]2，4-二氯苯酚的转化率和选择性与时间的关系分别见表I和表2，表中C1(1、C2(1、C3(I和S1(l、S20, S30分别为反应时间达到10分钟、20分钟、30分钟时2，4- 二氯苯酚转化率和产物的选择性。主要反应产物为环己酮(Cone)、苯酚(Pol)和2-氯苯酚(2-CP)。
[0051]表1.30°C不同催化剂上2，4- 二氯苯酚加氢脱氯转化率
【权利要求】
1.一种用于水中氯苯酚类化合物低温催化加氢消除的催化剂，其特征在于，该催化剂包含磷酸，氧化铝和金属钯，按重量计算，磷酸含量0.1-5%,钯的含量为0.1_10%，其余为氧化铝。
2.如权利要求1所述的一种用于水中氯苯酚类化合物低温催化加氢消除的催化剂，其特征在于，按重量计算，钯的含量为2%。
3.如权利要求1所述的一种用于水中氯苯酚类化合物低温催化加氢消除的催化剂，其特征在于，按重量计算，磷酸含量为1%。
4.如权利要求1所述的一种用于水中氯苯酚类化合物低温催化加氢消除的催化剂，其特征在于，磷酸改性的氧化铝载体采用共沉淀方法制备，钯负载采用浸溃法制备，具体如下: A.将氢氧化铝与磷酸溶液混合，加入到适量含有表面活性剂的水中，搅拌均匀后加入四甲基氢氧化铵水溶液，搅拌后，将沉淀过滤洗涤干燥，500°C保护气下煅烧lh，然后在空气气氛下500°C煅烧6h，得到磷酸修饰的氧化铝载体；其中Al (OH)3 = H3PO4:四甲基氢氧化铵的摩尔比为 1:1:1.07 ?1:0.1:1.07 ; B.将钯的前驱体配制成水溶液，将该溶液浸溃到步骤A制备的磷酸改性氧化铝粉末中，分散均匀，静置后烘干，将硼氢化钠溶于pH=12的氢氧化钠水溶液中，取稍过量的硼氢化钠溶液缓慢滴加入上述浸溃了钯的氧化铝中，分散均匀之后过滤干燥，得到的粉末催化剂即为反应中使用的催化剂。
5.一种如权利要求4所述的用于水中氯苯酚类化合物低温催化加氢消除的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的钯的前驱体为二氯化钯、硝酸钯，或钯的有机络合物。
6.一种如权利要求4所述的用于水中氯苯酚类化合物低温催化加氢消除的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤A中所述的的表面活性剂可以是十六烷基三甲基溴化铵。
7.—种如权利要求4所述的用于水中氯苯酚类化合物低温催化加氢消除的催化剂的制备方法，其特征在于，Al (OH)3 = H3PO4:四甲基氢氧化铵的摩尔比为1:0.8:1.07?1:0.4:1.07。
8.—种如权利要求1所述的催化剂在完全催化加氢消除水体中的氯苯酚类物质反应中的应用，该应用是:在催化剂存在下，采用作为还原剂的氢气带入反应器，使氯苯酚类化合物在催化剂的作用下加氢脱氯，将氯苯酚类化合物转化成为环己酮、苯酚和氯化氢。
9.如权利要求8所述的催化剂在完全催化加氢消除水体中的氯苯酚类物质反应中的应用，其特征在于，氯苯酚类化合物的水溶液浓度为10-10000mg/L，反应压力为0.1-1MP，反应温度为-25-lOOoC，催化剂的用量为10-100mg/50ml。
10.如权利要求8所述的催化剂在完全催化加氢消除水体中的氯苯酚类物质反应中的应用，其特征在于，氯苯酚类化合物的水溶液优选浓度为1000-2000mg/L，反应压力为0.1-0.3MPa，反应温度为0-30°C，催化剂的用量为50mg/50ml。
【文档编号】C07C45/00GK103691464SQ201310695261
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2013年12月17日 优先权日:2013年12月17日
【发明者】程岭, 戴启广, 王幸宜 申请人:华东理工大学