一种混合模式催化降解三氯苯酚有机污染物的方法
【专利摘要】本发明涉及三氯苯酚污染物的氧化去除，具体地说是一种均相与多相相结合的混合催化模式用于催化氧化处理三氯苯酚有机污染物的方法。在反应釜中，于液相体系中，在一定的温度和压力条件下，以氧气或空气为氧化剂，以非过渡金属盐为均相催化剂，以复合金属氧化物微球为多相催化剂，氧化去除三氯苯酚有机污染物。三氯苯酚浓度为10～500mg/L，反应温度为40～180℃，反应压力为0.1～5MPa，其中氧分压为0.2～1.5MPa，均相催化剂浓度为1～5000mg/L，多相复合氧化物催化剂的量为0.1～12g/L，反应时间在0.5～6小时，三氯酚的去除率达到90%以上，TOC去除率达到50%以上。本发明采用均相与多相的混合催化模式，三氯酚污染物降解效率高，反应条件更加温和，均相催化剂简单易得，多相催化剂可回收再利用，处理成本低，可工业化前景大。
【专利说明】一种混合模式催化降解三氯苯酚有机污染物的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及环境中三氯苯酚有机污染物的氧化去除，具体地说是一种采用均相与 多相结合的混合模式，催化氧化处理三氯苯酚有机污染物的方法。
【背景技术】
[0002] 自20世纪30年代以来，氯酚类化合物（CPs)被广泛用作木材防腐剂、防锈剂、杀 菌剂和除草剂等，并且在纸浆漂白工艺中也会产生大量的氯酚类的废水。在亚洲、非洲和南 美洲还用于血吸虫病的防治，因此在许多工业化国家CPs的生产规模非常庞大。同时2-氯 酚、2, 4-二氯酚、2, 4, 6-三氯酚和五氯酚都是毒性很高的物质，被美国EPA列入优先控制 污染物的黑名单。氯酚类化合物的大量使用，使得大量的CPs污染物进入了环境，给自然环 境造成很大的危害。因此，清除环境中的该类化合物是人类面临的一大挑战。
[0003] 目前处理含氯酚类废水的方法很多，常用的方法为生物降解法、吸附法、萃 取法、液膜分离法，但生物法需要的时间特别长，并且对于高浓度氯酚废水的处理不适 用。此外，生物降解氯酚类废水还会产生毒性更大的二恶英类污染物。（LG.Oeberg， Chemosphere，1992)。高级氧化技术20世纪80年代发展起来的处理难降解的有机污染物 的技术，其主要特点是通过化学反应产生羟基自由基，使有机污染物有效地降解成水，二氧 化碳和无机离子。主要包括臭氧氧化，光催化氧化，湿式氧化，H 202/UV，Fenton，03/UV等方 法。在高级氧化法处理氯苯酚的方法中，Meunier的催化氧化体系（Sciencel996)，用双氧 水为氧化剂，铁酞菁为催化剂，处理氯酚类有机污染物，三氯苯酚中碳的矿化率为14%，氯的 矿化率为70%。世界专利（S. Muriel, W00059836, 2000)发明了金属酞菁催化剂，用双氧水为 氧化剂，用来处理三氯苯酚废水。在Collins的催化体系中（Science2002)中，用四氨基铁 大环化合物为催化剂，双氧水为催化剂，三氯苯酚的矿化率是35%，氯的矿化率是83%。目前 存在的问题主要是所用的氧化剂如H 202和03价格昂贵，使处理成本相对较高，并且在催化 氧化过程中，铁酞菁催化剂等的合成成本也相对较高，催化剂不稳定，容易失活，这些问题 的存在使得对于氯酚类废水的处理可工业化前景很小。
[0004] 催化湿式氧化法由于处理有机物浓度高，其具有可工业化的应用前景，近年 来被越来越多的用于有机污染物的降解研究中（F. Luck, Catalysis Today 1996;K. Η· Kim, Journal of Hazardous Material, 2011)。传统的以 Cu2+为活性成分的均相催化 氧化效果虽好，但是金属离子催化剂不可回收，需要二次处理以从废水中去除，因此越来越 多的研究集中到多相催化剂，发展了贵金属、过渡金属、负载的Ru, Cu, Co, Μη等的氧化物， 多组分氧化物组合如 Cu0/Zn0、Mn02/Ce02、Fe203-Ce0 2-Ti02/ γ -Α1203 等及 Cu-La-Ce 等复合 金属氧化物催化剂（S. Imamura, Industrial&Engineering Chemistry Research, 1999;Ν· Li, Applied Catalysis B:Environmental, 2007)，其主要目标是发展高效稳定的多相催化 齐[J，同时避免因催化剂溶出而导致的催化剂失活。本申请是在专利（CN200510047251. 6)的 基础上，采用自制的复合金属氧化物为多相催化剂，与专利CN200510047251. 6所述方法相 结合，在均相与多相混合模式下进行三氯苯酚有机污染物的催化氧化降解，从而提高降解 效率和降解程度。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种均相与多相结合的混合模式降解三氯苯酚有机污染 物。发展了催化活性更高，处理效果更好，反应条件更加温和，多相催化剂可回收再利用，可 工业化应用前景大的催化氧化降解三氯苯酚污染物的方法。
[0006] 为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
[0007] 在盛有三氯苯酚污染物废液的不锈钢反应釜中，于液相体系中，加入均相和复合 氧化物催化剂，然后充入一定量的空气或氧气，在中温和中压条件下氧化去除氯酚类有机 污染物。反应温度为40?180°C，反应压力为0. 1?5MPa，其中氧分压为0. 2?1. 5MPa ; 搅拌速度为100?l〇〇〇rpm ;反应时间在0. 5?6小时；所述均相催化剂是以非过渡金属 K，Na，Mg，Ca，Ba，A1等为活性阳离子组分，以N03_，N02_，S04 2_，S032_，C032_等为活性阴离子组 分；所加入的均相催化剂中阳离子的浓度或总浓度为所去除污染物浓度的0. 1?10倍， 所述金属氧化物催化剂是 Zn0/Ti02、Fe203/Ti02、Cu0/Ti0 2、Co0/Ti02、Ni0/Ti02、Mg0/Ti02、 Al203/Ti02、Mn0/Ti02、Ce0 2/Ti02、Cu0/A1203、Cu0/Si0 2 等，催化剂的量在 0· 1 ?12g/L。
[0008] 本发明的优点
[0009] 1.催化活性高，反应条件温和。本发明是以空气或氧气为氧化剂，以非过渡金属的 盐溶液为均相催化剂，复合金属氧化物为多相催化剂，将三氯苯酚有机污染物氧化为二氧 化碳，一氧化碳，水及一些无毒的小分子羧酸。
[0010] 2.处理成本地，可工业化前景大。由于本发明所用的氧化剂和催化剂便宜易得，处 理过程简便，多相催化剂可以回收再利用，因此本发明所述的催化氧化法具有可工业化处 理三氯苯酚类污染物的应用前景。
[0011] 3.环境友好。本发明所述的反应体系简单，方便实用，催化剂便宜易得，反应活性 高，对污染物的去除彻底。
【具体实施方式】
[0012] 下面通过实例对本发明给予进一步的说明，当然，本发明不仅限于下述的实施例。
[0013] 实施例：
[0014] 将20ml浓度为10mg/L?500mg/L的三氯苯酚有机污染物的废水溶液装入带有聚 四氟乙烯内衬的反应釜中，向体系中加入均相和复合氧化物催化剂，然后充入一定压力的 超纯氧气或空气，边搅拌边升温到指定温度，以100?1000转/分钟的速度搅拌反应溶液， 反应1?4小时，反应后三氯苯酚的去除率见表1。
[0015] 碳的矿化率是指有机分子中的碳变成无机碳的比例，通常是变成二氧化碳。在环 境领域通用。
[0016] 表1混合催化模式处理三氯苯酚废水结果表
[0017]
【权利要求】
1. 一种混合模式催化降解三氯苯酚有机污染物的方法，其为均相与多相混合模式催 化氧化降解三氯苯酚污染物的方法，其特征在于：将含有三氯酚污染物的废水装入反应釜 中，向体系中加入均相催化剂催化剂和复合氧化物多相催化剂，以氧气或空气为氧化剂，反 应温度为30?300°C，反应压力为0. 1?lOMPa，其中氧分压为0. 1?5. OMPa，搅拌速度为 100?lOOOrpm，反应时间为0. 5?4h ;体系中均相催化剂浓度为1?5000mg/L，复合氧化 物催化剂的量〇. 1?12g/L。
2. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应温度为40?180°C。
3. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述氧分压为0. 2?3MPa。
4. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所用的均相催化剂为非过渡金属的可溶 性盐中的一种或二种以上。
5. 按照权利要求3所述的方法，其特征在于：均相催化剂以K、Na、Mg、Ca、Ba、A1中的 一种或二种以上为活性阳离子组分，以N(V，N(V，SO广，SO广，CO广中的一种或二种以上为 活性阴离子组分。
6. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：复合金属氧化物催化剂为微米级球形负 载型催化剂，活性组分为Cu、Ni、Fe、Mg、Al、Mn、Co、Zn、Ce中的一种或二种以上；载体为 A1203、Si02、Ti02中的一种或二种以上；活性组分质量负载量为0. 05-3%。
7. 按照权利要求6所述的方法，其特征在于：复合金属复合氧化物催化剂的制备过程 为，配成0. 05M的活性组分金属盐乙酰丙酮溶液，按照每10ml溶液加入lg载体的比例配制 成混合溶液，然后放入高压釜中140°C老化36小时，过滤、干燥，最后在马弗炉中灼烧；得到 的复合氧化物催化剂颗粒度为5~15 μ m，比表面积为4(T200m2/g。
【文档编号】C02F1/74GK104118928SQ201310148588
【公开日】2014年10月29日 申请日期:2013年4月26日 优先权日:2013年4月26日
【发明者】梁鑫淼, 付冬梅, 肖远胜, 丰加涛, 张秀莉, 薛兴亚 申请人:中国科学院大连化学物理研究所