专利名称：一种联合生产硫酸铵、氯化氢和一氯甲烷的设备的制作方法
技术领域：
本实用新型涉及化工设备领域，具体涉及一种联合生产硫酸铵、氯化氢和一氯甲烷的设备。
背景技术：
随着制碱工业的发展，副产品氯化铵的产量逐年上升。目前，我国氯化铵的主要消费渠道是以铵氮的形式加入复合肥，适用于水稻、棉花、蔬菜等作物，但对某些“忌氯作物”，如甘薯、马铃薯、甜菜、甘蔗、亚麻、烟草、葡萄、柑橘、茶树等不宜施用，否则对其品质有不良影响。氯化铵施于块根、块茎作物会降低淀粉的含量；施于甜菜、葡萄、柑橘等植物会降低其含糖量；施于烟草则影响其燃烧性与香气，因此限制了氯化铵的使用范围。而且，氯化铵作为肥料只是利用了其中的氮元素，而占其质量分数66%的氯元素被浪费，还会对土壤产生板结硬化等不良影响。在工业应用中，氯化铵还可以用于干电池、蓄电池、冶金和电镀等领域，但用量很少，通常用石灰乳处理氯化铵生成氯化钙和氨，氨得到有效的回收利用，但其中的氯元素转化为价值很低的氯化钙，因此未能实现氯元素的高效应用。氯元素是化学工业产品中重要的元素之一，其基础产品如氯化氢、一氯甲烷是无机和有机化工十分重要的化工原料。如何能够充分利用产能过剩的氯化铵，同时实现氮元素和氯元素的高效应用，不但有很高的经济价值，而且还能充分利用资源实现环境和资源的可持续发展，具有深远的意义。现有技术中，对于氯化铵的有效利用研究的比较多的有以下三种工艺:(I)分解氯化铵用于制备盐酸和液氨的工艺。如中国专利文献CN102424400A所公开的，采用叔胺在水、极性溶剂和非极性溶剂的条件下分解氯化铵，释放出氨气，然后加热将体系中大量的水和极性溶剂除去，再加入除水试剂进一步除去体系中残留的微量水，在更高的温度下叔胺盐酸盐分解释放出氯化氢。但是该工艺生产链条短，没能充分利用氯化铵的高附加值， 而且大多数分解氯化铵的工艺中使用间歇搅拌釜反应器，限制了大规模可持续化生产。(2)将氯化铵和甲醇在高温催化下反应得到一氯甲烷和氨气的工艺。如中国专利文献CN102234217A所公开的，使用以活性氧化铝为载体，以氧化硅和过渡金属为活性组分的新型催化剂，结合固定床多管式反应器，实现氯化铵分解和一氯甲烷合成过程在一个反应区内进行耦合。但是，反应温度恒定在250°C，温度高，而且固定床反应器散热效果较差，催化剂不易填装易失活难以再生，操作不稳定，影响反应效率，过程消耗大，难于大规模推广。(3)酸分解氯化铵制备氯化氢和铵盐的工艺。与前两种工艺相比，酸分解氯化铵制备氯化氢和铵盐的工艺是目前氯化铵高附加值利用最充分的工艺，如中国专利文献CN101134579A中公开了一种酸分解氯化铵的工艺，该工艺在常压下使用搅拌釜反应器加热反应生成硫酸氢铵和氯化氢，其中生成的硫酸氢铵被配制成溶液，在搅拌釜反应器中鼓入氨气或者加入氨水进行反应进一步制备得到产物硫酸铵；氯化氢则在负压或常压条件下导出。上述酸分解氯化铵制备氯化氢和铵盐的工艺路线虽然具有较高的工艺价值，但该工艺仍旧存在的缺陷在于:作为本领域技术人员，惯常使用搅拌釜反应器，在常压下进行所述酸分解氯化铵，不但限制了大规模可持续化生产，而且在负压或常压条件下将生成的氯化氢气体导出，在负压和常压条件下导出气体会引入大量空气，从而降低了制备得到的氯化氢气体的纯度，为了得到高纯度的氯化氢气体，不得不先用水洗并吸收氯化氢气体制备盐酸，然后再将盐酸中氯化氢气体加热使氯化氢气体蒸发出来，增加了设备投入和工艺步骤，增加了蒸汽消耗，降低了工艺的经济性能；且在硫酸氢铵的制备过程中采用搅拌釜反应器，传质效率低，不但影响经济收益，而且不易大规模生产。
实用新型内容为此，本实用新型所要解决的是现有工艺中在负压或常压条件下导出氯化氢气体时易引入空气，得到的氯化氢气体纯度低的问题，提供一种联合生产硫酸铵、氯化氢和一氯甲烷的设备。为解决上述技术问题，本实用新型采用的技术方案如下:一种联合生产硫酸铵、氯化氢和一氯甲烷的设备，包括:反应器，用于氯化铵和硫酸进行反应生成硫酸氢铵溶液和氯化氢气体；与所述反应器连接设置的汽水分离器，用于硫酸氢铵溶液和氯化氢气体的分离；
与所述汽水分离器的液体出口连接设置的氨化装置，用于氨化硫酸氢铵生产硫酸铵；所述反应器为反应压力可达到0.2 2.1MPa的管式反应器。还包括:在所述反应器之前且与所述反应器连接设置的预混池，所述氯化铵和硫酸在所述预混池中进行预混合。与所述汽水分离器的气体出口连接设置的第一干燥装置。还包括:与所述第一干燥装置的气体出口连接设置的流化床反应器，所述流化床反应器设置有甲醇气体入口，用于氯化氢气体与甲醇气体进行反应生成一氯甲烷。所述流化床反应器为多层流化床反应器。还包括:与所述流化床反应器连接设置的一氯甲烷提纯装置；所述一氯甲烷提纯装置包括依次连接设置的水洗塔、碱洗塔和第二干燥装置。所述氨化装置为氨化塔。与所述流化床反应器的甲醇气体入口连通设置有甲醇蒸发器；在所述第一干燥装置的气体出口和所述流化床反应器之间设置有气体储罐，所述气体储罐同时与所述甲醇蒸发器的甲醇气体出口相连通，在所述气体储存罐与所述流化床反应器之间设置有气体压缩装置和气体预热装置，其中，所述气体压缩装置与所述气体储罐连接设置，所述气体预热装置与所述气体压缩装置连接，且所述气体预热装置通过所述甲醇气体入口与所述流化床反应器相连接。在所述汽水分离器与所述氨化装置之间设置有硫酸氢铵纯化装置，所述硫酸氢铵纯化装置包括:与所述汽水分离器的液体出口连接设置的第一浓缩结晶装置；[0025]第一过滤装置，对经所述第一浓缩结晶装置浓缩结晶后形成的固液混合物进行过滤；与所述氨化装置连接设置的配液罐，所述第一浓缩结晶装置中结晶出的硫酸氢铵固体在所述配液罐中配置成液体。与所述氨化装置的硫酸铵液体出口还连接设置有硫酸铵纯化装置，所述硫酸铵纯化装置包括:与所述氨化装置连接设置的第二浓缩结晶装置；第二过滤装置，对经所述第二浓缩结晶装置浓缩结晶后形成的固液混合物进行过滤，与所述第二过滤装置连接设置有硫酸铵储罐。所述水洗塔还连接设置有解吸塔，所述解吸塔的气体出口与所述第一气体干燥装置的气体入口相连通。与所述第二干燥装置连接设置有压缩冷凝装置，与所述压缩冷凝装置连接设置有一氯甲烷储罐。所述第一干燥装置和所述第二干燥装置为浓硫酸干燥装置，所述第一干燥装置和所述第二干燥装置的废剂口与所述预混池连接设置。本实用新型的上述技术方案相比现有技术具有以下优点:1、本实用新型所提供的一种联合生产硫酸铵、氯化氢和一氯甲烷的设备，所述氯化铵和硫酸的混合溶液在管式反应器中进行反应得到硫酸氢铵和氯化氢气体，采用管式反应器进行反应，具有进料连续，生产能力强的优点。2、本实用新型所提供的一种联合生产硫酸铵、氯化氢和一氯甲烷的设备，制得的硫酸氢铵经氨化塔进行氨化反应，现有技术中在硫酸氢铵溶液中鼓入氨气或加入氨水进行氨化反应时惯用的是搅拌釜反应器，与所述搅拌釜反应器相比，所述氨化塔类似纯碱生产中的碳化塔，不但提高了传质效率，反应彻底，而且易于分离，适合大规模生产。3、本实用新型所提供的一种联合生产硫酸铵、氯化氢和一氯甲烷的设备，在一氯甲烷的生产过程中采用流化床反应器，是因为甲醇和氯化氢的反应会放出大量的热，与固定床和鼓泡床反应器相比，多层流化床反应器具有更好的换热效果，有利于反应的进行，同时反应器温度更加均匀，副产物少，催化剂容易再生，进出料连续，有效避免了其他类型反应器的缺点，适合大规模连续生产；本实用新型还进一步限定所述流化床反应器为多层流化床反应器，从而使得反应物和生成物在反应器内存在浓度梯度，不仅提高了原料的单程转化率，也提高了一氯甲烷的选择性，提高了目标分子的收率，产品纯度高。4、本实用新型所提供的一种联合生产硫酸铵、氯化氢和一氯甲烷的设备，一氯甲烷粗品进入水洗塔直接用脱盐水洗去大部分氯化氢和甲醇，然后再碱洗，而现有技术中的净化工艺通常是将工艺气体降温至甲醇沸点以下再进行后续的酸洗步骤，与现有技术相t匕，本实用新型中的净化步骤简化了一氯甲烷的纯化工艺，同时有效防止了因为降温过程中甲醇冷凝，而导致一氯甲烷溶于甲醇，降低一氯甲烷收率的问题。5、本实用新型所提供的一种联合生产硫酸铵、氯化氢和一氯甲烷的设备，利用氯化铵制备硫酸铵、氯化氢和一氯甲 烷，主要选用管式反应器、氨化塔和多层流化床反应器，并采用正压反应，提高了反应转化率，简化生产步骤，提高了目标产物的收率，满足了大规模连续生产的需求。同时，每个反应环节有机结合，既完成了反应，又利用了生产过程中所产生的的浓硫酸和结晶洗液等，整个生产流程中废液排量少。
为了使本实用新型的内容更容易被清楚的理解，下面根据本实用新型的具体实施例并结合附图，对本实用新型作进一步详细的说明，其中图1所示是本实用新型所提供的联合生产一氯甲烷、氯化氢和硫酸铵的设备结构示意图；图中附图标记表示为:1-反应器、2-第一干燥装置、3-流化床反应器、4-氨化装置、51-水洗塔、52-碱洗塔、53-第二干燥装置、61-第一浓缩结晶池、62-第一过滤装置、71-第二浓缩结晶池、72-第二过滤装置、81-配液罐、82-硫酸铵储罐、83-气体储罐、84-—氯甲烷产品储罐、91-气体压缩装置、92-气体预热装置、93-压缩冷凝装置、10-预混池、11-解吸塔、12-废碱槽、13-甲醇蒸发器、14-汽水分离器。
具体实施方式
实施例1一种联合生产硫酸铵、氯化氢和一氯甲烷的设备，包括:反应器I，用于氯化铵和硫酸进行反应生成硫酸氢铵溶液和氯化氢气体；与所述反应器连接设置的汽水分离器14，用于硫酸氢铵溶液和氯化氢气体的分离；与所述汽水 分离器14的液体出口连接设置的氨化装置4，用于氨化硫酸氢铵生产硫酸铵；所述反应器I为反应压力可达到0.2 2.1MPa的管式反应器。本实施例中所述硫酸铵和氯化氢的生产工艺为:S1、将5349克氯化铵和11000克的98wt%的浓硫酸加入带有蒸汽夹套的管式反应器中，发生复分解反应生成硫酸氢铵和氯化氢，本反应为吸热反应，所需热量由管式反应器的蒸汽夹套提供，反应温度为110°c，压强为0.7MPa，得到的硫酸氢铵溶液经过蒸发浓缩、20°C冷却结晶，过滤洗涤得到固体硫酸铵。采用管式反应器替代搅拌釜反应器，不仅实现了投料和出料的连续，而且还保证了反应器的正压，防止经负压引出氯化氢时有空气混入，为氯化氢的提纯创造了有利条件。反应方程式如下:NH4C1+H2S04=NH4HS04+HC1 。S2、常压下配制温度为50°C,浓度为50wt%的硫酸氢铵水溶液,用泵送至氨化装置4，本实施例中所述氨化装置4优选为氨化塔，硫酸氢铵水溶液与塔底引入的氨气逆流传质进行氨化反应，在塔釜生成硫酸铵，塔顶未反应的氨气再次被送至塔底继续氨化。氨化塔压力控制在0.25MPa，氨化塔塔顶温度控制在70°C，塔釜温度为130°C。生成的硫酸铵悬溶液，经蒸发浓缩、20°C冷却结晶、过滤洗涤和干燥出料得到工业硫酸铵固体，而母液返回氨化塔继续氨化。分离得到固体硫酸铵12270克。此步需将硫酸氢铵液固分离而未直接氨化的主要原因是硫酸氢铵溶液中夹带较多硫酸，不易氨化完全。此步反应方程式如下:NH4HS04+NH3= (NH4) 2S04[0054]S3、将步骤S2中得到的氯化氢经汽水分离器14的分离得到氯化氢气体从塔底引入第一干燥装置2，塔顶喷入94wt%的浓硫酸，塔顶和塔釜温度分别为65°C和60°C，塔内压力维持在0.1 IMPa。实施例2一种联合生产硫酸铵、氯化氢和一氯甲烷的设备，包括:反应器I，用于氯化铵和硫酸进行反应生成硫酸氢铵溶液和氯化氢气体；与所述反应器I连接设置的汽水分离器14，用于硫酸氢铵溶液和氯化氢气体的分离；与所述汽水分离器14的液体出口连接设置的氨化装置4，用于氨化硫酸氢铵生产硫酸铵；所述反应器I为反应压力可达到0.2 2.1MPa的管式反应器。所述的联合生产硫酸铵、氯化氢和一氯甲烷的设备还包括:在所述反应器I之前且与所述反应器连接设置的预混池10，所述氯化铵和硫酸在所述预混池10中进行预混合。所述的联合生产硫酸铵、氯化氢和一氯甲烷的设备，还包括:与所述第一干燥装置2连接设置的流化床反应器3，所述流化床反应器3设置有甲醇气体入口，用于氯化氢气体与甲醇气体进行反应生成一氯甲烷。
所述氨化装置4为 氨化塔。与所述流化床反应器3连接设置的一氯甲烷提纯装置；所述一氯甲烷提纯装置包括依次连接设置的水洗塔51、碱洗塔52和第二干燥装置53。所述所述水洗塔51还连接设置有解吸塔11，所述解吸塔11的气体出口与所述第一气体干燥装置2的气体入口相连通。所述第一干燥装置2和所述第二干燥装置53均为浓硫酸干燥装置，所述第一干燥装置2和所述第二干燥装置53的废剂口与所述预混池连接设置。本实施例中所述硫酸铵、氯化氢及一氯甲烷的生产工艺为:S1、将5349克氯化铵和11000克的98wt%的浓硫酸加入预混池10中进行常压预混，氯化铵和硫酸的物质的量之比1:1.1，预混温度为15°c。S2、预混后的氯化铵硫酸溶液不断用小泵送入带有蒸汽夹套的管式反应器中，发生复分解反应生成硫酸氢铵和氯化氢，本反应为吸热反应，所需热量由管式反应器的蒸汽夹套提供，反应温度为110°c，压强为0.7MPa，得到的硫酸氢铵溶液经过蒸发浓缩、20°C冷却结晶，过滤洗涤得到固体硫酸铵，母液返回氯化铵预混池10中。采用管式反应器替代搅拌釜反应器，不仅实现了投料和出料的连续，而且还保证了反应器的正压，防止经负压引出氯化氢时有空气混入，为氯化氢的提纯创造了有利条件。反应方程式如下:NH4C1+H2S04=NH4HS04+HC1 。S3、在常压下配制温度为50°C，浓度为50wt%的硫酸氢铵水溶液，储于配液罐81中，用泵送至氨化塔顶部，与塔底引入的氨气逆流传质进行氨化反应，在塔釜生成硫酸铵，塔顶未反应的氨气再次被送至塔底继续氨化。氨化塔压力控制在0.25MPa，氨化塔塔顶温度控制在70°C，塔釜温度为130°C。生成的硫酸铵悬溶液，经蒸发浓缩、20°C冷却结晶、过滤洗涤和干燥出料得到工业硫酸铵固体，而母液返回氨化塔继续氨化。分离得到固体硫酸铵12270克。此步需将硫酸氢铵液固分离而未直接氨化的主要原因是硫酸氢铵溶液中夹带较多硫酸，不易氨化完全。此步反应方程式如下:NH4HS04+NH3= (NH4) 2S04S4、将步骤S2中得到的氯化氢经汽水分离器14将分离出的氯化氢气体从塔底引入第一干燥装置2，塔顶喷入94wt%的浓硫酸，塔顶和塔釜温度分别为65°C和60°C，塔内压力维持在0.1lMPa0干燥的氯化氢与气体甲醇按物质的量比为1.1:1送入装有氧化铝催化剂的流化床反应器3底部，氯化氢和甲醇在流化状态催化剂的作用下发生取代反应，生成一氯甲烷和水。反应压力控制在0.4MPa，反应器温度控制在250°C。催化剂的流化由干燥的氯化氢和气体甲醇共同推动，保持氯化氢略过量，可以有效阻止甲醇分子间脱水生成二甲醚，为氯甲烷的分离提纯带来很大方便。现有技术中，无论是鼓泡反应器还是固定床反应器，都不能将反应热及时带出，使反应器温度波动大，不均匀，副产物多，限制生产规模。同时，催化剂不易再生，影响反应效率。选择流化床反应器3，可以有效避免其他类型反应器的缺点，产品纯度高，适用于大规模生产。该步化学反应方程式如下:CH30H+HC1=CH3C1+H20S5、氯甲烷和水蒸汽连同副产物以及未参与反应的甲醇和过量的氯化氢一起离开流化床反应器3从塔中下部进入水洗塔51。水洗塔51顶部喷入脱盐水(即去离子水)对工艺气体进行降温洗涤，中上部喷入换热后的甲醇盐酸循环液，以除去一氯甲烷中的氯化氢、甲醇和水蒸气。水洗塔51塔顶的温度控制在45°C，塔内压力为0.3MPa，塔釜温度控制在35°C。以酸的循环量保证塔的吸收效率，通过调节水量控制盐酸浓度，经水洗涤后的工艺气从塔顶引出至碱洗塔52 ;而塔釜为含有5 15%的甲醇的盐酸溶液则引入到解吸塔11，通过再沸器将溶液加热，甲醇和氯化氢以气体形式重新被蒸发出来，解吸塔11塔顶温度为15°C，塔内压力为0.2MPa ，塔釜温度为115°C。将蒸出的含有甲醇的氯化氢和步骤S2得到的氯化氢气体一起通过第一干燥装置2干燥后，再次送入流化床反应器3，既完成了载气的循环，又防止浪费，造成污染。第一干燥装置2的塔釜液为浓硫酸，浓度降低后送至氯化铵预混池，参与氯化铵分解反应。该步骤采取粗品一氯甲烷直接水洗，与现有技术中先降温再进行水洗有所不同，目的是防止降温过程中甲醇冷凝为液体，一氯甲烷极易溶于甲醇中，将有部分一氯甲烷溶解在甲醇里，降低甲醇转化率。为了除去一氯甲烷中的残留的的氯化氢和甲醇，将粗品一氯甲烷送入碱洗塔52底部，塔顶喷入稀烧碱液。塔顶和塔釜温度分别为25°C和60°C，塔内压力为0.2MPa，稀碱液的浓度为8wt%的氢氧化钠水溶液。氯化氢与碱作用生成盐和水，气体甲醇溶于碱液中。洗涤后的一氯甲烷进入第二干燥装置53进行干燥，塔釜液进入废碱槽。碱洗后的一氯甲烷气体中含有微量的水和二甲醚，为了进一步纯化一氯甲烷，将碱洗后的一氯甲烷引入第二干燥装置53，塔顶温度为25°C，塔内压力为0.2MPa，塔釜温度为30°C。塔釜液为浓度为95%的硫酸，引至氯化铵预混池10，用于分解氯化铵，步骤SI中所用硫酸为新加浓硫酸、硫酸氢铵母液、第一干燥装置2和第二干燥装置53塔釜液的混合物，既充分利用了硫酸，又解决了废酸排放问题。粗品一氯甲烷依次经过酸水洗，除去将大部分氯化氢和甲醇，碱洗进一步除去一氯甲烷中的氯化氢和甲醇，然后经浓硫酸除去一氯甲烷中的残留的水和二甲醚，最终得到一氯甲烷气体。实施例3[0079]本实施例提供的一种联合生产硫酸铵、氯化氢和一氯甲烷的设备，如附图1所示，包括:反应器I，用于氯化铵和硫酸进行反应生成硫酸氢铵溶液和氯化氢气体；与所述反应器连接设置的汽水分离器14，用于硫酸氢铵溶液和氯化氢气体的分离；与所述汽水分离器14的液体出口连接设置的氨化装置4，用于氨化硫酸氢铵生产硫酸铵；所述反应器I为反应压力可达到0.2 2.1MPa的管式反应器。所述的联合生产硫酸铵、氯化氢和一氯甲烷的设备还包括:在所述反应器I之前且与所述反应器I连接设置的预混池10，所述氯化铵和硫酸在所述预混池10中进行预混合。[0085]与所述汽水分离器14的气体出口连接设置的第一干燥装置2。所述的联合生产硫酸铵、氯化氢和一氯甲烷的设备，还包括:与所述第一干燥装置2连接设置的流化床反应器3，所述流化床反应器3设置有甲醇气体入口，用于氯化氢气体与甲醇气体进行反应生成一氯甲烷。所述的联合生产硫酸铵、氯化氢和一氯甲烷的设备，还包括:与所述流化床反应器3连接设置的一氯甲烷提纯装置；所述一氯甲烷提纯装置包括依次连接设置的酸水他51、碱洗塔52和第二干燥装置53。所述氨化装置4为氨化塔。与所述流化床反应器3甲醇气体入口连通设置有甲醇蒸发器13 ；在所述第一干燥装置2和所述流化床反应器3之间设置有气体储罐83，所述气体储罐83同时与所述甲醇蒸发器13的甲醇气体出口相连通，与所述气体储罐83连接设置有气体压缩装置91，与所述气体压缩装置91连接设置有气体预热装置92，所述气体预热装置92通过所述甲醇气体入口与所述流化床反应器3相连接。 在所述汽水分离器14与所述氨化装置4之间设置有硫酸氢铵纯化装置，所述硫酸氢铵纯化装置包括:与所述汽水分离器14的液体出口连接设置的第一浓缩结晶装置61 ；第一过滤装置62，对经所述第一浓缩结晶装置61浓缩结晶后形成的固液混合物进行过滤；与所述氨化装置4连接设置的配液罐81，所述第一浓缩结晶装置61中结晶出的硫酸氢铵固体在所述配液罐81中配置成溶液。与所述氨化装置4的硫酸铵液体出口还连接设置有硫酸铵纯化装置，所述硫酸铵纯化装置包括:与所述氨化装置4连接设置的第二浓缩结晶装置71 ；第二过滤装置72，对经所述第二浓缩结晶装置71浓缩结晶后形成的固液混合物进行过滤，与所述第二过滤装置72连接设置有硫酸铵储罐82。所述所述水洗塔51还连接设置有解吸塔11，所述解吸塔11的气体出口与所述第一气体干燥装置2的气体入口相连通。与所述第二干燥装置53连接设置有压缩冷凝装置93，与所述压缩冷凝装置93连接设置有一氯甲烷储罐84。所述第一干燥装置2和所述第二干燥装置93均为浓硫酸干燥装置，所述第一干燥装置2和所述第二干燥装置93的废剂口与所述预混池10连接设置。本实施例中所述硫酸铵、氯化氢及一氯甲烷的生产工艺为:S1、将5349克氯化铵和11000克的98wt%的浓硫酸加入预混池10中进行常压预混，氯化铵和硫酸的物质的量之比1:1.1，预混温度为15°c。S2、预混后的氯化铵硫酸溶液不断用小泵送入带有蒸汽夹套的管式反应器中，发生复分解反应生成硫酸氢铵和氯化氢，本反应为吸热反应，所需热量由管式反应器的蒸汽夹套提供，反应温度为110°c，压强为0.7MPa，得到的硫酸氢铵溶液在第一浓缩结晶装置61中经过蒸发浓缩、20°C冷却结晶，在第一过滤装置62中过滤洗涤得到固体硫酸铵，母液返回氯化铵预混池10中。采用管式反应器替代搅拌釜反应器，不仅实现了投料和出料的连续，而且还保证了反应器的正压，防止经负压引出氯化氢时有空气混入，为氯化氢的提纯创造了有利条件。反应方程式如下:NH4C1+H2S04=NH4HS04+HC1 。S3、在常压下配制温度为50°C，浓度为50wt%的硫酸氢铵水溶液，储于配液罐81中，用泵送至氨化塔顶部，与塔底引入的氨气逆流传质进行氨化反应，在塔釜生成硫酸铵，塔顶未反应的氨气再次被送至塔底继续氨化。氨化塔压力控制在0.25MPa，氨化塔塔顶温度控制在70°C，塔釜温度为130°C。生成的硫酸铵悬溶液，在第二浓缩结晶装置71中蒸发浓缩、20°C冷却结晶，在第二过滤装置72中过滤洗涤后出料得到工业硫酸铵固体，而母液返回氨化塔继续氨化。分离得到固体硫酸铵12270克，储于硫酸铵储罐82中。此步需将硫酸氢铵液固分离而未直接氨化的主要原因是硫酸氢铵溶液中夹带较多硫酸，不易氨化完全。此步反应方程式如下: NH4HS04+NH3= (NH4) 2so4S4、将步骤S2中得到的氯化氢经汽水分离器14将分离出的氯化氢气体从塔底引入第一干燥装置2，塔顶喷入94wt%的浓硫酸，塔顶和塔釜温度分别为65°C和60°C，塔内压力维持在0.1lMPa0干燥的氯化氢与经甲醇蒸发器得到的气体甲醇按物质的量比为1.1:1进入气体储罐83，通过气体压缩装置91推动并经气体预热器92加热至160°C的混合气送入装有氧化铝催化剂的流化床反应器3底部，氯化氢和甲醇在流化状态催化剂的作用下发生取代反应，生成一氯甲烷和水。反应压力控制在0.4MPa，反应器温度控制在250°C。为防止催化剂混入反应产物中，在流化床反应器3出口加耐高温玻纤过滤袋，被过滤下来的催化剂重新返回到反应器内继续起催化作用。该反应为放热反应，所述流化床反应器3内装有冷凝水盘管，反应热由冷凝水汽化带走，同时副产一定量的蒸汽，该部分蒸汽可用于甲醇的蒸发。催化剂的流化由干燥的氯化氢和气体甲醇共同推动，保持氯化氢略过量，可以有效阻止甲醇分子间脱水生成二甲醚，为氯甲烷的分离提纯带来很大方便。现有技术中，无论是鼓泡反应器还是固定床反应器，都不能将反应热及时带出，使反应器温度波动大，不均匀，副产物多，限制生产规模。同时，催化剂不易再生，影响反应效率。选择流化床反应器3，可以有效避免其他类型反应器的缺点，产品纯度高，适用于大规模生产。该步化学反应方程式如下:CH30H+HC1=CH3C1+H20[0110]S5、氯甲烷和水蒸汽连同副产物以及未参与反应的甲醇和过量的氯化氢一起离开流化床反应器3从塔中下部进入水洗塔51。水洗塔51顶部喷入脱盐水(即去离子水)对工艺气体进行降温洗涤，中上部喷入换热后的甲醇盐酸循环液，以除去一氯甲烷中的氯化氢、甲醇和水蒸气。水洗塔51塔顶的温度控制在45°C，塔内压力为0.3MPa，塔釜温度控制在35°C。以酸的循环量保证塔的吸收效率，通过调节水量控制盐酸浓度，经水洗涤后的工艺气从塔顶引出至碱洗塔52 ;而塔釜为含有5 15%的甲醇的盐酸溶液则引入到解吸塔11，通过再沸器将溶液加热，甲醇和氯化氢以气体形式重新被蒸发出来，解吸塔11塔顶温度为15°C，塔内压力为0.2MPa，塔釜温度为115°C。将蒸出的含有甲醇的氯化氢和步骤S2得到的氯化氢气体一起通过第一干燥装置2干燥后，再次送入流化床反应器3，既完成了载气的循环，又防止浪费，造成污染。第一干燥装置2的塔釜液为浓硫酸，浓度降低后送至氯化铵预混池，参与氯化铵分解反应。该步骤采取粗品一氯甲烷直接水洗，与现有技术中先降温再进行水洗有所不同，目的是防止降温过程中甲醇冷凝为液体，一氯甲烷极易溶于甲醇中，将有部分一氯甲烷溶解在甲醇里，降低甲醇转化率。为了除去一氯甲烷中的残留的的氯化氢和甲醇，将粗品一氯甲烷送入碱洗塔52底部，塔顶喷入稀烧碱液。塔顶和塔釜温度分别为25°C和60°C，塔内压力为0.2MPa，稀碱液的浓度为8wt%的氢氧化钠水溶液。氯化氢与碱作用生成盐和水，气体甲醇溶于碱液中。洗涤后的一氯甲烷进入第二干燥装置53进行干燥，塔釜液进入废碱槽。碱洗后的一氯甲烷气体中含有微量的水和二甲醚，为了进一步纯化一氯甲烷，将碱洗后的一氯甲烷引入第二干燥装置53，塔顶温度为25°C ，塔内压力为0.2MPa，塔釜温度为30°C。塔釜液为浓度为95%的硫酸，引至氯化铵预混池10，用于分解氯化铵，步骤SI中所用硫酸为新加浓硫酸、硫酸氢铵母液、第一干燥装置2和第二干燥装置53塔釜液的混合物，既充分利用了硫酸，又解决了废酸排放问题。粗品一氯甲烷依次经过酸水洗，除去将大部分氯化氢和甲醇，碱洗进一步除去一氯甲烷中的氯化氢和甲醇，然后经浓硫酸除去一氯甲烷中的残留的水和二甲醚，最终得到一氯甲烷气体。S6、将步骤S5中得到的纯净干燥的一氯甲烷气体引入压缩冷却装置93，压缩至IMpa,然后用冷凝水冷却至30°C，得到纯度为99.6%的液体一氯甲烷，储于一氯甲烷储罐84中。本实用新型所提供的一种联合生产硫酸铵和一氯甲烷的设备，利用氯化铵制备硫酸铵、氯化氢和一氯甲烷，主要选用管式反应器、氨化塔和多层流化床反应器，并采用正压反应，提高了反应转化率，简化生产步骤，提高了目标产物的收率，满足了大规模连续生产的需求。同时，每个反应环节有机结合，既完成了反应，又利用了生产过程中所产生的的浓硫酸、结晶洗液和蒸汽等，整个生产流程中废液排量少。显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本实用新型的保护范围之中。
权利要求1.一种联合生产硫酸铵、氯化氢和一氯甲烷的设备，包括: 反应器，用于氯化铵和硫酸进行反应生成硫酸氢铵溶液和氯化氢气体； 与所述反应器连接设置的汽水分离器，用于硫酸氢铵溶液和氯化氢气体的分离； 与所述汽水分离器的液体出口连接设置的氨化装置，用于氨化硫酸氢铵生产硫酸铵； 其特征在于，所述反应器为反应压力可达到0.2 2.1MPa的管式反应器。
2.根据权利要求1所述的联合生产硫酸铵、氯化氢和一氯甲烷的设备，其特征在于，还包括:在所述反应器之前且与所述反应器连接设置的预混池，所述氯化铵和硫酸在所述预混池中进行预混合。
3.根据权利要求1所述的联合生产硫酸铵、氯化氢和一氯甲烷的设备，其特征在于，与所述汽水分离器的气体出口连接设置的第一干燥装置。
4.根据权利要求1或2所述的联合生产硫酸铵、氯化氢和一氯甲烷的设备，其特征在于，还包括:与所述第一干燥装置的气体出口连接设置的流化床反应器，所述流化床反应器设置有甲醇气体入口，用于氯化氢气体与甲醇气体进行反应生成一氯甲烷。
5.根据权利要求4所述的联合生产硫酸铵、氯化氢和一氯甲烷的设备，其特征在于，所述流化床反应器为多层流化床反应器。
6.根据权利要求5所述的联合生产硫酸铵、氯化氢和一氯甲烷的设备，其特征在于，还包括:与所述流化 床反应器连接设置的一氯甲烷提纯装置；所述一氯甲烷提纯装置包括依次连接设置的水洗塔、碱洗塔和第二干燥装置。
7.根据权利要求6所述的联合生产硫酸铵、氯化氢和一氯甲烷的设备，其特征在于，所述氨化装置为氨化塔。
8.根据权利要求6所述的联合生产硫酸铵、氯化氢和一氯甲烷的设备，其特征在于，与所述流化床反应器的甲醇气体入口连通设置有甲醇蒸发器； 在所述第一干燥装置的气体出口和所述流化床反应器之间设置有气体储罐，所述气体储罐同时与所述甲醇蒸发器的甲醇气体出口相连通，在所述气体储存罐与所述流化床反应器之间设置有气体压缩装置和气体预热装置，其中，所述气体压缩装置与所述气体储罐连接设置，所述气体预热装置与所述气体压缩装置连接，且所述气体预热装置通过所述甲醇气体入口与所述流化床反应器相连接。
9.根据权利要求8所述的联合生产硫酸铵、氯化氢和一氯甲烷的设备，其特征在于，在所述汽水分离器与所述氨化装置之间设置有硫酸氢铵纯化装置，所述硫酸氢铵纯化装置包括: 与所述汽水分离器的液体出口连接设置的第一浓缩结晶装置； 第一过滤装置，对经所述第一浓缩结晶装置浓缩结晶后形成的固液混合物进行过滤； 与所述氨化装置连接设置的配液罐，所述第一浓缩结晶装置中结晶出的硫酸氢铵固体在所述配液罐中配置成液体。
10.根据权利要求8所述的联合生产硫酸铵、氯化氢和一氯甲烷的设备，其特征在于，与所述氨化装置的硫酸铵液体出口还连接设置有硫酸铵纯化装置，所述硫酸铵纯化装置包括: 与所述氨化装置连接设置的第二浓缩结晶装置； 第二过滤装置，对经所述第二浓缩结晶装置浓缩结晶后形成的固液混合物进行过滤，与所述第二过滤装置连接设置有硫酸铵储罐。
11.根据权利要求7所述的联合生产氯化氢和硫酸铵的设备，其特征在于，所述水洗塔还连接设置有解吸塔，所述解吸塔的气体出口与所述第一气体干燥装置的气体入口相连通。
12.根据权利要求9所述的联合生产氯化氢和硫酸铵的设备，其特征在于，与所述第二干燥装置连接设置有压缩冷凝装置，与所述压缩冷凝装置连接设置有一氯甲烷储罐。
13.根据权利要求10所述的联合生产氯化氢和硫酸铵的设备，其特征在于，所述第一干燥装置和所述第二干燥装置为浓硫酸干燥装置，所述第一干燥装置和所述第二干燥装置的废剂口与所述预 混池连接设置。
专利摘要本实用新型所提供的一种联合生产硫酸铵、氯化氢和一氯甲烷的设备，包括反应器，用于氯化铵和硫酸进行反应生成硫酸氢铵溶液和氯化氢气体；与所述反应器连接设置的汽水分离器，用于硫酸氢铵溶液和氯化氢气体的分离；与所述汽水分离器的液体出口连接设置的氨化装置，用于氨化硫酸氢铵生产硫酸铵；所述反应器为反应压力可达到0.2～2.1MPa的管式反应器。所述联合生产硫酸铵和一氯甲烷的设备利用氯化铵制备硫酸铵、氯化氢和一氯甲烷，主要选用管式反应器、氨化塔和多层流化床反应器，并采用正压反应，提高了反应转化率，简化生产步骤，提高了目标产物的收率，满足了大规模连续生产的需求。同时，每个反应环节有机结合，既完成了反应，又利用了生产过程中所产生的浓硫酸和结晶洗液等，整个生产流程中废液排量少。
文档编号C07C17/16GK203159238SQ20132014237
公开日2013年8月28日 申请日期2013年3月26日 优先权日2013年3月26日
发明者唐印, 雷林, 刘朝慧, 陈辉, 姜新会, 饶丹, 匡向东 申请人:北京烨晶科技有限公司, 四川金象赛瑞化工股份有限公司