生产乙烯酯的方法
【专利摘要】本发明涉及通过式R-C(O)OH的羧酸与式R1-C(O)O-CH＝CH2的转乙烯化试剂反应制备式R-C(O)O-CH＝CH2的乙烯酯的连续催化方法，其中反应在含有选自钌、锇、铑、铱、钯和铂中的至少一种过渡金属的过渡金属催化剂存在时进行而无需取出反应物，然后将获得的反应混合物分离成其组分。
【专利说明】生产乙烯酯的方法
[0001] 本发明涉及通过一种羧酸乙稀醋的转乙稀化（transvinylation)反应连续制备 另一种羧酸乙烯酯的催化方法。
[0002] 高级羧酸乙烯酯作为共聚单体具有一定的经济意义。其可以用于改变聚合物例 如聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚苯乙烯或聚丙烯酸酯类的性质。例如，可以增加乳化漆的抗 水解性。对于粘合剂的生产，同样使用高级羧酸乙烯酯。对于这些使用领域，已发现基于 2-乙基己酸、异壬酸、十二烧酸或来自壳牌（Shell)的Versatic Acid 911、10以及1519 的乙烯酯具有工业意义。这些高级羧酸例如可以通过由氧代反应制备的醛的氧化或通过 稀径、一氧化碳和水的科赫合成（Koch synthesis)获得。在基于2-乙基己酸、十二烧酸 或异壬酸的乙烯酯的情况中，如果异壬酸主要由3, 5, 5-三甲基己酸组成，则化合物为均 质，而在Versatic Acid 911的乙稀醋的情况中，具有9-11个碳原子的高度支化羧酸的混 合物在乙稀醋内结合，以及在Versatic Acid 1519的乙稀醋的情况中，具有15-19个碳原 子的高度支化羧酸的混合物在乙稀醋内结合。在Versatic Acid 10的乙稀醋的情况中， 衍生了不同结构的高度支化癸酸如新癸酸。在工业规模上，通过使二异丁烯加氢甲酰化和 随后使相应酸氧化制备3, 5, 5-三甲基己酸（Ullmanns Encykiopddie der technischen Chemie (Ullmanns 化工百科全书），4th edition, 1983, Verlag Chemie, Volume 9, pages 143-145 ;Volume 23, pages 606-607)〇
[0003] 已知可以通过乙炔与羧酸的反应制备羧酸乙稀醋（G. Hilbner, Fette, Seifen, An strichmittel 68,290 (1966), Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, 4th edition, 1983,Verlag Chemie,Volume 23, pages606-607hEP1057525A2 中采用了该流程， 根据该流程，在管状反应器中存在催化剂时，气态乙炔与待乙烯化的羧酸反应。在已知的多 相法中，包含溶解形式的催化剂例如锌盐的羧酸构成连续相，其中气态乙炔作为分散相存 在。在负荷系数大于0.8时操作该管状反应器。然而，以工业规模使用作为原材料的乙炔 要求高水平的装置和安全复杂性，且此外乙炔一般只在当地可得。
[0004] 同样已知可以通过与另一种羧酸乙稀醋的所谓转乙稀化反应（transvinylation reaction)制备羧酸乙稀醋：
[0005] R-C(O)OH + R1-C(O)O-CH=CH2l^i R1-C(O)OH + R-C(O)O-CH=CH2
[0006] 其中R和R1各自可以是脂肪族或芳族基团。为了控制在产物方向的平衡反应， 经常使用高过量的转乙烯化试剂R 1-C(O)O-CH = CH2。形成的羧酸R1-C(O)OH还应具有 充分挥发性，从而能快速从平衡取出，并因此使转化率提高。由于一般通过蒸馏处理反应 混合物，因此常常通过其它反应参与物的沸点指导转乙烯化试剂R 1-C(O)O-CH = 012的 选择(Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, 4th edition, 1983, Verlag Chemie, Volume 23, pages 606-607)。为了制备高级羧酸乙稀醋，特别是乙酸乙稀醋和丙酸 乙烯酯在某种程度上适合作为转乙烯化试剂。工业规模生产的化学物质乙酸乙烯酯可廉价 获得。乙酸乙烯酯和由其形成的乙酸具有相对低的沸点，因此可以通过蒸馏从所需的高级 羧酸乙烯酯中分离。
[0007] 文献中有许多提示是关于羧酸与作为乙烯化试剂的乙酸乙烯酯的转乙烯化反应。 Adelman (Adelman, Journal of Organic Chemistry, 1949, 14, pages 1057-1077)研宄了作 为催化剂的汞盐存在时，高级羧酸如硬脂酸、十二烷酸或3, 5, 5-三甲基己酸与乙酸乙烯酯 的转乙烯化反应。US2245131讨论了乙酸汞存在时苯甲酸或丁烯酸与乙酸乙烯酯的反应。 首先将反应混合物保持回流。之后，提高反应温度并除去形成的乙酸。然后通过进一步分 馏纯化形成的苯甲酸乙烯酯。US2299862公开了在乙酸汞和硫酸存在时由2-乙基己酸和乙 酸乙烯酯制备2-乙基己酸乙烯酯的过程。首先用乙酸钠中和所得粗制混合物，然后蒸馏。 获得2-乙基己酸乙烯酯，产率为73 %。根据DE1222493B，用于与乙酸乙烯酯的转乙烯化反 应的催化剂是磺酸阳离子交换树脂的汞盐。
[0008] 使用汞催化剂的转乙烯化方法的缺陷是其毒性和挥发性以及形成不希望的亚乙 基二酯。通常用硫酸活化以及在反应混合物蒸馏之前需要通过中和使催化剂失活还意味着 额外的方法步骤。
[0009] 通过使用钯催化剂可以避免这些缺陷，在这种情况中，已发现用芳族含氮配体例 如用2, 2' -联吡啶或1，10-邻二氮杂菲修饰钯络合物是有利的。根据US 5214172,通过加 入强酸会增加以这种方式修饰的钯催化剂的活性。US 5741925讨论了用2, 2'-联吡啶或 1，10-邻二氮杂菲修饰的钯络合物存在时环烷酸的转乙烯化。根据已知的流程，在回流下以 乙酸乙烯酯作为转乙烯化试剂将环烷酸、优选环C ltl-C2tl羧酸转化为相应的乙烯酯。蒸馏期 间，催化剂稳定，且可重复使用数次。由US 5223621公开的方法涉及在回流下用原位形成 的（2, 2'-联吡啶）二乙酸钯（II)络合物使羧酸例如十二烷酸或苯甲酸转乙烯化。蒸馏粗 产物之前，用草酸或盐酸使催化剂沉淀并将其过滤除去。
[0010] 还已知由钯盐和氧化还原剂组成的组合型催化剂体系用于羧酸的转乙烯化的用 途。EP0376075A2推荐由氯化钯、溴化铜（II)和乙酸锂组成的氧化还原活性催化剂体系。通 过举例的方式，描述了十二烷酸与乙酸乙烯酯在乙酸乙烯酯沸点附近的分批转乙烯化。在 之后的蒸馏中获得纯的所需乙烯酯。JP2002-322125A中公开了氧化还原活性催化剂体系的 另一构成（configuration)。其涉及将由羧酸和乙酸乙稀醋以及乙酸钮和乙酸锂组成的反 应混合物加热至65°C。
[0011] 现有技术中同样还提到将含钌催化剂用于转乙稀化反应。根据Murray (Catalysis Today 1992, 13, pages 93-102)，金属钌或钌化合物如氯化钌、氧化钌或羰基钌如Ru3(CO)12 存在时，可以用乙酸乙烯酯将高级羧酸如2-乙基己酸、苯甲酸、新癸酸、新壬酸或己二酸转 化为相应的乙烯酯。这里，在一氧化碳或氮下，于大约2bar的压力和通常130-150°C的温度 下分批进行该反应。由EP 0351603A2和EP 0506070A2中同样可知相应方法。指出了钌催 化剂比在温度升高时会失活并沉积金属钯的钯催化剂更加热稳定。然而，在已知的钌催化 方法中，据报道只是中等产率。
[0012] 现有技术中描述的大多数转乙烯化反应过程通常是在回流下且偶尔在封闭的反 应容器中的压力下分批进行。
[0013] 由EP 0497340A2可知连续操作的转乙烯化方法。借助于连续操作的反应蒸 馏，通过连续除去最具挥发性的反应组分，使转乙烯化反应R-C (0) OH+R^C (0) O-CH = CH2- R LC(O)Oi^R-C(O)O-CH = 012的平衡向产物方向移动。选择转乙烯化试剂R LC(O) O-CH = CH2，使得相应的酸R1-C (O) OH挥发并从平衡中除去。根据EP 0497340A2的方法优 选使用乙酸乙烯酯作为转乙烯化试剂，且将形成的乙酸连同未反应的乙酸乙烯酯一起从反 应区除去。之后，使在分离步骤中从乙酸分离的乙酸乙烯酯回到反应区。已知的方法使用 钌催化剂例如[Ru(C0) 20Ac]n，并描述了己二酸、新癸酸和2-乙基己酸的转乙烯化。然而， 为了抑制不希望的酸酐的形成，其只进行到所需乙烯酯部分转化为止。
[0014] WO 2011/139360A1和WO 2011/139361A1公开了使用含有芳族含氮配体如 2, 2'-联吡啶和1，10-邻二氮杂菲的钯络合物的用于乙酸乙烯酯与羧酸的连续和半连续转 乙烯化的方法。该连续方法是在连接有填充塔的泡塔中进行，泡塔的下游可另外连接精馏 塔和汽提塔。将乙酸乙烯酯引入泡塔中，同时将含有溶解形式的催化剂的羧酸和乙酸乙烯 酯的混合物引入连接的填充塔中。羧酸和催化剂流进泡塔中，而乙酸乙烯酯逆向流经泡塔 和连接的填充塔。在下游精馏塔和汽提塔中除去并分离乙酸乙烯酯和形成的乙酸。
[0015] 现有技术中描述的连续方法的缺点是没有高效地利用转乙烯化试剂乙酸乙烯酯 来制备乙烯酯，因为其由于选择的反应条件在非常短的滞留时间后即会蒸发，所以其对转 乙烯化反应不再可用。此外，已知的连续进行的转乙烯化方法使用装置复杂，且其设计需高 投资成本，因为反应容器的下游必须连接作为附加反应塔的一系列塔。因此已知方法对所 需乙烯酯只允许中等的时空产率。
[0016] 因此需要易于进行的羧酸转乙烯化的连续操作方法，其具有低水平的装置复杂 性，并确保所需乙烯酯的高时空产率，即每单位反应容积和时间内乙烯酯的高产物输出。同 样，得到的所需乙烯酯应具有高选择性。
[0017] 因此本发明涉及通过使式R-C (O)OH的羧酸与式R1-C (O)O-CH = CH2的转乙烯化试 剂反应制备式R-C (0) O-CH = CH2的乙烯酯的连续催化方法，其中R和R1各自独立地表示脂 肪族、脂环族或芳族基团，其特征在于在含有选自钌、锇、铑、铱、钯和铂中的至少一种过渡 金属的过渡金属催化剂存在时，无需除去反应物即可进行反应，然后将生成的反应混合物 分呙成其组分。
[0018] 在已知的连续操作方法中，从转乙烯化平衡中连续除去至少一种反应物，且因此 不断破坏化学平衡，与之相反，本发明方法中的反应能够在稳定状态下进行，而无需除去反 应物。该反应体系处于稳定状态，且直到随后加工时，才将从反应容器中取出的混合物分离 为其组分。过渡金属催化剂存在时，进行羧酸R-C (0) OH与转乙烯化试剂R1-C (0) O-CH = CH2 的反应，且其一般在20-160°C，优选60-150°C，特别是90-140°C的温度下进行。即使本发明 的方法在未取出反应物的情况下操作，其仍能意外地达到所需乙烯酯的高产率和高时空产 率。
[0019] 转乙烯反应可以在标准压力或升高的压力，一般高达15MPa，优选0· 5_8MPa，特别 是0. 8-2MPa下进行。已发现特别适合的反应设定是温度为90-140°C和压力为0. 8-2MPa。 然而意外的是，即使在标准压力和特别是60-150°C的反应温度下，同样能达到所需乙烯酯 的非常高的时空产率。
[0020] 适合的反应容器是管状反应器，如以任意布置的流管，例如垂直或水平流管或多 盘绕流管。虽然该管状反应器可以作为空管操作，但其同样可含有填料或内件，例如拉西环 (Raschig ring)、鞍架（saddle)、鲍尔环（Pall ring)、螺线、挡板或静态混合器或混合器填 料。静态混合元件是市售的，并可作为用于混合不同粘度的液体的例如具有特定生产线的 苏尔兹混合器（Sulzer mixer)或Kenicks混合器提供。管状反应器也可以设有循环泵以 及可选地设有热交换器。
[0021 ] 在管状反应器操作过程中，可以单独但同时地将原料羧酸R-C (O) OH和转乙烯化 试剂R1-C (0) O-CH = CH2以逆流或顺流的方向引入该管状反应器中。还可以预先将两种液 体混合，并将其作为均匀溶液引入管状反应器中。在具体实施方案中，该均匀溶液在进入管 状反应器之前流经上游静态混合元件。
[0022] 同样可以在搅拌池或梯级搅拌池中于环境压力或加压下连续进行转乙烯化反应。 将原料羧酸R-C (O)OH和转乙烯化试剂R1-C(O)O-CH = CH2单独或作为混合物连续供料，且 连续除去稳定状态的反应混合物。同样可以在本领域常规反应器设计中连续进行反应，如 利用热对流的环流反应器或多室反应器。反应容器也可以配置为具有轴向设置的喷嘴的圆 柱形反应器，用于导入原料羧酸R-C (O)OH和转乙烯化试剂R1-C(O)O-CH = CH2的含催化剂 液体混合物，其另外还含有用于产生内部强制流动的轴向设置的导管。
[0023] 已发现基于反应器容积和时间，转乙烯化试剂和预先制备的待乙烯化的原料羧酸 的混合物的有利反应容器空速V/Vh是0. 4-7. OtT1，优选0. 7-6. 21Γ1。如果分别但同时地将 两种反应物引入反应容器中，则在每种情况中基于反应器容积和时间，转乙烯化试剂的反 应容器空速V/Vh是0. 2-6. OtT1，待乙烯化的原料羧酸的反应容器空速V/Vh是0. 1-6. 7h'
[0024] 凭借在稳定状态下进行的连续方法的方案，与已知反应蒸馏相比，其有利地能达 到很高的时空产率，其中连续地将形成的羧酸与转乙烯化试剂一起从反应体系除去。该方 法的方案另外需要高输入量的转乙烯化试剂，从而不断确保反应混合物中足够高的浓度以 及提供反应蒸馏塔的充分负载，并且转乙烯化试剂的高循环率是必要的。已知的连续反应 方案要求高反应器容积和高水平的装置复杂性。因此，用相对高水平的装置复杂性结合高 投资成本只能实现中等时空产率。
[0025] 为了避免副反应如乙烯酯的聚合反应，在进入反应容器之前可以向转乙烯试剂加 入适合的抑制剂如对苯二酚、甲氧基对苯二酚、叔丁基邻苯二酚或吩噻嗪。然而，还可以分 别地且连续地将抑制剂引入反应容器中。基于使用的转乙烯化试剂的量，均质反应混合物 中的抑制剂浓度一般是3-150ppm。
[0026] 可以通过本发明的方法转化为相应乙烯酯的适合的原料羧酸R-C(O)OH是脂肪 族、脂环族或芳族羧酸。有机R基团通常含有2-20个，优选4-13个碳原子。该脂肪族羧酸包 括例如丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、特戊酸、正庚酸、2-甲基己 酸、2-乙基己酸、正辛酸、正壬酸、异壬酸、新壬酸、正癸酸、2-丙基庚酸，新癸酸或Versatic Acid KKVersatic Acid 911、Versatic Acid 1519、十二烷酸、十三烷酸、棕榈酸或硬脂 酸。在可以通过本发明的方法转乙烯化的多种异壬酸中，应提及3, 5, 5-三甲基己酸，其可 以通过将二异丁烯加氢甲酰化为相应的3, 5, 5-三甲基己醛以及之后的氧化获得。如果在 强酸性催化剂存在时使二异丁烯与一氧化碳和水反应，则主要获得2, 2, 4, 4-四甲基戊酸， 其又称为新壬酸。新戊酸、新壬酸、新癸酸或Versatic Acid 10或Versatic Acid911、异构 的C9至Cll羧酸的混合物以及Versatic Acid 1519、异构的C15至C19羧酸的混合物是高 度支化的羧酸，其在与羧基相邻的碳原子上携带3个烷基并具有所谓的neo结构。尽管在 与羧基相邻处有高支化，这些neo酸也可以以优良的产率转化为相应的乙烯酯。Versatic Acid是壳牌的商标名。
[0027] 另外，还可以将芳族羧酸如苯甲酸或萘羧酸，或不饱和脂肪族羧酸如丙烯酸、丁烯 酸或甲基丙烯酸转化为乙烯基衍生物。液体羧酸可以直接用于本发明的方法中。固体羧酸 溶于溶剂例如甲苯、THF、二噁烷或环醚，或直接溶于转乙烯化试剂中，并作为溶液用于转乙 稀化反应中。
[0028] 适合的转乙烯化试剂R1-C(O)O-CH = CH2是工业规模上能大批量廉价得到的所有 乙烯酯。一般来说，R1是脂肪族、脂环族或芳族基团。有机自由基R 1通常含有1-20个碳 原子。优选使用R1是甲基的乙酸乙烯酯，或R1是乙基的丙酸乙烯酯，还有高级羧酸乙烯酯 如R 1是i^一烷基的十二烷酸乙烯酯。转乙烯化试剂的选择依赖于待衍生的羧酸R-C(O)OH 以及形成的反应物R1-C (0) OH和R-C (0) O-CH = CH2的物理性质，并且由通过可将反应混合 物适当分离为多种组分的方法来指导转乙烯化试剂的选择。通常，将回收的转乙烯化试剂 R1-C(O)O-CH = CH2和回收的原料羧酸R-C (O)OH再循环回至转乙烯化反应。在反应混合 物的加工过程中除去通过转乙烯化反应形成的羧酸R1-C(O)OH,并进一步纯化所需乙烯酯 R1-C(O)O-CH = CH2。通常，通过蒸馏加工所得反应混合物；不排除通过结晶或沉淀方式的加 工，但只限于具体的特殊情况。
[0029] 已发现在加工反应混合物和进一步纯化所需乙烯酯时，加入抑制剂如对苯二酚、 甲氧基对苯二酚、叔丁基邻苯二酚或吩噻嗪同样是合适的。可选在加入新催化剂或新配体 后，将反应混合物的加工中获得的转乙烯化催化剂随后再循环回至转乙烯化反应。
[0030] 基于羧酸输入物R-C (0) 0H，转乙烯化试剂R1-C (0) O-CH = CH2可以以0. 1:1-10:1， 优选0. 2:1-5:1的摩尔比使用。其量同样由进料和形成的反应物的物理性质以及可能以反 应混合物加工最有利的方式来指导。
[0031] 由于廉价可得、其沸点和转乙烯化反应中形成的乙酸的沸点，乙酸乙烯酯被认为 是有利的转乙烯化试剂，特别是在具有5个或更多个碳原子的羧酸的转乙烯化中，所述羧 酸例如正戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、特戊酸、正庚酸、2-甲基己酸、正辛酸、2-乙基己 酸、正壬酸、异壬酸、新壬酸、3, 5, 5-三甲基己酸、正癸酸、2-丙基庚酸、新癸酸或Versatic AcidKKVersatic Acid 911、Versatic Acid 1519、十二烷酸，十三烷酸、棕榈酸、硬脂酸或 苯甲酸或萘羧酸。然而，还可以通过本发明的方法，用乙酸乙烯酯转乙烯化低级羧酸如丙 酸、正丁酸、异丁酸、丙烯酸、丁烯酸或甲基丙烯酸。基于摩尔羧酸输入，通常以高达10:1，优 选高达5:1的摩尔过量使用乙酸乙烯酯。通常通过蒸馏对反应混合物进行加工。将过量的 乙酸乙烯酯、形成的乙酸以及所需乙烯酯作为挥发组分取出并进一步分离。残留物中，留有 原料羧酸连同转乙烯化催化剂。可选在加入新催化剂或新配体后，将含催化剂的残留物在 最优排出含高沸物副流后再循环回至转乙烯化反应。
[0032] 基于摩尔羧酸输入，同样可以以低至0. 1:1，优选低至0. 2:1的摩尔亏量使用乙酸 乙烯酯。如此可降低除去乙酸乙烯酯的复杂程度。
[0033] 使用的转乙烯化催化剂是铂族过渡金属钌、锇、铑、铱、钯和铂的络合物，其已用单 齿或多齿有机氮或有机磷配体修饰。如果使用其混合物，基于每种情况中亏量使用的原料 化合物，即基于使用的羧酸R-C (0) OH或基于使用的转乙烯化试剂R1-C (0) O-CH = CH2，过渡 金属的总浓度一般为0. 005-1. 5mol %，优选0. 01-1. Omol %，特别是0. 02-0. 6mol %。即使 可以使用化学计量组成的过渡金属-配体络合物作为催化剂，通常也在过量配体（即尚未 成为与过渡金属结合的络合物的配体）存在下加工。对于每摩尔过渡金属，使用l-40mol， 优选3-30mol的配体。已发现过渡金属与配体特别有利的摩尔比范围为1:3-1:10。适 合的单齿有机氮配体是例如吡啶、喹啉、甲基吡啶位置异构体、二甲基吡啶位置异构体、三 甲基吡啶、苯胺、甲基苯胺位置异构体、二甲基苯胺位置异构体、N-甲基苯胺，或脂肪族和 芳族酰胺如N，N-二甲基甲酰胺、乙酰苯胺或N-甲基-2-吡咯烷酮；适合的单齿有机磷 配体是例如三烷基膦如三丁基膦或三辛基膦、三芳基膦如三苯基膦或三甲苯基膦、三环烷 基勝如二环己基勝、烧基芳基勝如单丁基^?苯基勝或^丙基苯基勝、环烧基芳基勝、亚憐 酸三烷酯或亚磷酸三芳酯如亚磷酸三苯酯或亚磷酸三萘酯。适合的多齿有机氮或有机膦 配体是例如双齿配体如2, 2' -联吡啶、1，10-邻二氮杂菲、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四甲基乙二胺、 Ρ，Ρ，Ρ'，Ρ' -四苯基-1，2-二膦基乙烷、4, 7-二苯基-1，10-邻二氮杂菲、5-氯-1，10-邻 二氮杂菲、3, 4, 7, 8-四甲基-1，10-邻二氮杂菲、2, 9, 4, 7-四甲基-1，10-邻二氮杂菲、 2, 9- 一甲基-4, 7- 一_苯基-I, 10-邻一·氣杂非、2, 9- 一甲基-1, IO-邻一氣杂非、4, 4' - 一. 苯基-2, 2' -联R比啶、4_甲基_1, 10-邻二氣杂菲、2, 2' -联卩奎琳或5_甲基_1, 10-邻二氣 杂菲。
[0034] 过渡金属-配体络合物不需是均质组合物，但可以由例如配体性质和/或过渡金 属性质不同的过渡金属-配体络合物的混合物组成。对于存在于有机溶液中的游离配体， 还可以由不同单齿或多齿有机氮或有机膦配体的混合物组成。通常转乙烯化催化剂是由过 渡金属、过渡金属化合物或相应混合物以及单齿或多齿有机氮配体、有机膦配体或相应混 合物在反应混合物中于转乙烯反应条件下形成。
[0035] 还可以在预形成反应中单独制备转乙烯化催化剂。进行预形成的适合的溶剂可以 是转乙烯化试剂、待乙烯化的原料羧酸或其混合物。预形成步骤的条件一般相当于转乙烯 化反应的条件。预形成条件可以在转乙烯化方法开始时确定，这样直到在初步进料的有机 溶液中已形成活性转乙烯催化剂时，才使转乙烯化试剂和待乙烯化的原料羧酸进入反应容 器。如果在运行过程中加入过渡金属-配体络合物催化剂，则须先在单独的预形成步骤中 制备活性过渡金属-配体络合物催化剂溶液，之后将其作为新溶液加入到过程中。在这种 情况下，预形成步骤中使用的溶剂是转乙烯化试剂、待乙烯化的原料羧酸或其混合物。在预 形成步骤中，也可以过量使用配体，从而在转乙烯化反应期间确立上述的过渡金属与配体 的摩尔比。
[0036] 使用的转乙烯化催化剂还可以是含有选自钌、锇、铑、铱、钯和铂中的至少一种过 渡金属的未修饰过渡金属络合物，其不携带任何单齿或多齿有机氮或有机膦配体。可以假 定在转乙烯化反应条件下，由使用的催化剂前驱物，如过渡金属或过渡金属羰基化合物、羧 酸盐、卤化物或乙酰丙酮化合物，形成活性过渡金属络合物。在使用未修饰过渡金属络合物 的情况中，可选地添加一氧化碳。特别是使用未修饰形式的钌催化剂。
[0037] 在使用未修饰过渡金属络合物的情况中，可发现加入元素周期表Ib族的氧化还 原活性过渡金属和碱金属化合物也是有利的。适合的氧化还原活性过渡金属的实例是二 价铜卤化物形式的铜。使用的碱金属化合物优选是锂化合物，例如羧酸锂如乙酸锂或丙酸 锂、碳酸锂、碳酸氢锂、氯化锂或氢氧化锂。适合的转乙烯化催化剂可由例如氯化钯、溴化铜 (II)和乙酸锂前驱物形成。在反应容器内于反应条件下由适合的前驱物形成活性转乙烯化 催化剂。在反应容器中于开始时或是在单独的容器中，均可以进行催化剂的预形成。
[0038] 使用的铂族过渡金属是金属形式的或化合物形式的。金属形式中，其可以以细分 的颗粒的形式使用，或在载体如活性碳、碳酸钙、硅酸铝、氧化铝上沉淀为薄层。适合的过渡 金属化合物是待乙烯化的原料羧酸的盐或形成的相应羧酸的盐，例如乙酸盐、丙酸盐、丁酸 盐、2-乙基己酸盐或异壬酸盐。还可使用无机含氢酸或含氧酸的盐如硝酸盐或硫酸盐、各种 氧化物或羰基化合物或络合物如环辛二烯基化合物或乙酰丙酮化物。虽然过渡金属-卤素 化合物是可用的，但由于卤化物离子的腐蚀行为并不是很有用。
[0039] 优先使用钯或钌化合物，特别是其乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、2-乙基己酸盐、异壬 酸盐、乙酰丙酮化物、三氟甲磺酸酯（triflate)、三氟乙酸盐或羰基化合物，如Ru 3(CO) 12、 H4Ru4(CO)12^ [Ru(CO) 20Ac]n〇
[0040] 如果在加压下加工，将反应容器的液体输出物随后经降压阶段降压到标准压力， 并在另外的分离装置中加工。还发现适宜先将液体反应输出物冷却至某一温度，使得在降 压阶段中减少气态产物的形成。除去形成的任何气态组分，并进一步加工所得液相。将包 含转乙烯化试剂、形成的羧酸、所需乙烯酯、原料羧酸和转乙烯化催化剂的液体反应混合物 分离并分成单个产物流，且通常将回收的转乙烯化试剂再循环回至反应容器，且将形成的 羧酸从该过程中除去，并进一步纯化所需乙烯酯。将转乙烯化催化剂收集至最小挥发性反 应组分中，并可选地在排放含高沸物的副流之后，将其再循环回至反应容器。根据反应物的 物理性质，该最小挥发性组分可例如是未转化的原料羧酸、形成的羧酸或转乙烯化试剂。还 可将来自反应容器的液体输出物直接引入在加压下运行的分离单元中，并可进一步处理分 别获得的广物流。
[0041] 在乙酸乙烯酯作为转乙烯化试剂的情况中，已发现如果在加压下，适宜将反应混 合物降压至标准压力并通过蒸馏进行加工。将乙酸乙烯酯、形成的乙酸和所需乙烯酯作为 挥发组分从包含转乙烯化催化剂的未转化原料羧酸中分离。随后通过蒸馏将取出的挥发组 分分离成乙酸乙烯酯、乙酸和所需乙烯酯。将乙酸乙烯酯再循环至反应容器，排出乙酸，并 进一步纯化所需乙烯酯。将含高沸点催化剂的原料羧酸作为催化剂循环流进行再循环。可 选的是，从催化剂回路取出含高沸物的副流，且加入可选为预形成形式的新催化剂或只是 加入新配体。
[0042] 下文中参考图1的流程图，就挥发性最小且在反应混合物的加工中是作为较低挥 发性残留物而获得的原料羧酸的情况详细解释了本发明的优选方法。然而本发明的方法不 限于图中所示的实施方案，且还可以成功地用于其中任何反应物作为较低挥发性组分而获 得的那些实施方案。
[0043] 将转乙烯化试剂R1-C (0) O-CH = CH2经路线（1)，以及待乙烯化的原料羧酸R-C (0) OH经路线（2)导入混合容器（3)中，将混合物从混合容器（3)经路线（4)引入反应容器（5) 中。液体反应输出物经路线（6)引入降压至标准压力的降压容器（7)中。可选的是，先将 液体反应输出物经过冷却装置（7'）（以虚线表示），并以冷却形式经路线（6)引入降压容器 (7)中以保持所有组分在降压过程是液态的。经路线（8)除去形成的任何气相，经路线（9) 将形成的液相引入分离容器（10)中。在分离容器（10)中，分成富含转乙烯化试剂R 1-C(O) O-CH = CH2、形成的羧酸R1-C(O)OH以及所需乙烯酯R-C(O)O-CH = CH2的挥发性馏分，其经 路线（11)与来自降压阶段经路线（8)引入的任何挥发性组分合并，并经路线（12)导入分 离容器（13)中。在分离容器（13)中除去的转乙烯化试剂经路线（14)循环并与经路线（1) 引入的转乙烯化试剂R 1-C(O)O-CH = CH2合并。在转乙烯化反应中形成并在分离容器（13) 中获得的羧酸R1-C(O)OH,以及所需乙烯酯R-C(O)O-CH = CH2经路线（15)除去，并引入分 离容器（16)中，形成的羧酸R1-C(O)OH从分离容器（16)经路线（17)流出，而所需乙烯酯 R-C(O)O-CH = CH2经路线（18)流出。可以对经路线（18)获得的乙烯酯进行进一步精制 (图1中未示出）。
[0044] 在一个优选实施方案中，分离容器（10)中获得的较低挥发性馏分包含未转化的 原料羧酸R-C(O)OH和转乙烯化催化剂，经路线（19)将其除去且可选地在排出含高沸物的 侧流之后，经路线（20)(如虚线所示）再循环作为经路线（21)的催化剂循环流。可选地，经 路线（22)(如虚线所示）将可选为预形成形式的新催化剂或新配体加到催化剂循环流中， 且用过的和新的催化剂的混合物经路线（23)加入混合容器（3)中。在反应段以及加工段 中，可以在合适的点加入抑制剂（图1未示出）。适合的分离容器（10)、（13)和（16)是通 常用于分离操作的装置如薄膜蒸发器、短程蒸发器或蒸馏塔。待确定的温度和压力条件由 在用于加工的反应混合物中存在的组分指导，并可通过常规测试确定。分离容器的设计，如 分离板的必要性和数量，同样可以由常规测试或模拟来确定。
[0045] 在以下实施例中对本发明进行了详细的说明，但并不限于所描述的实施方案。 实施例
[0046] 对于下述实施例的实施，使用图1的实验设置。在储存容器⑶中，将经路线⑴ 的乙酸乙烯酯（实施例1-7和15-22)或丙酸乙烯酯（实施例8-14)、经路线（2)的待乙烯 化的原料羧酸R-C (O)OH和经路线（23)的催化剂溶液混合并经路线（4)泵入配置为流管的 反应容器（5)中。将经路线（6)取出的液体反应混合物在降压容器内（7)降压至标准压 力。形成的气态组分包含乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯和形成的乙酸或丙酸，经路线（8)将其 取出。通过气相色谱分析经路线（9)除去的液体输出物。
[0047] 转乙烯化使用的原料羧酸R-C(0)0H、反应容器（5)中设定的反应条件以及气相色 谱分析中测定的所需乙烯酯R-C(O)O-CH = CH2的时空产率列在下面的表1-7中。通过在乙 酸乙烯酯或丙酸乙烯酯和各原料羧酸的混合物中将乙酸钯Pd(OAc) 2催化剂前驱物与双齿 氮配体1，10-邻二氮杂菲（实施例1-16和21-24)或2, 2'-联吡啶（实施例17-18)混合制 备催化剂溶液。在实施例19-20中，使用[Ru(CO)20Ac] n络合物作为催化剂前驱物。在实施 例21-23中，基于摩尔羧酸输入，以摩尔亏量使用乙酸乙烯酯。在反应容器中于反应条件下 形成活性催化剂。催化剂前驱物的摩尔比以钯摩尔量或钌摩尔量为基准。使用的异壬酸是 根据二异丁烯的加氢甲酰化和随后的相应醛的氧化所得，并主要含有3, 5, 5-三甲基己酸。
[0048] 表1流管中于升高的压力下用乙酸乙烯酯作为转乙烯化试剂连续制备乙烯酯的 条件和结果（Pd (OAc) 2/1，10-邻二氮杂菲）
[0049]
【权利要求】
1. 通过式R-C (0) OH的羧酸与式R LC (0) O-CH = CH2的转乙烯化试剂反应制备式R-C (0) 0-CH = CH2的乙烯酯的连续催化方法，其中R和R 1各自独立地是脂肪族、脂环族或芳族基 团，其特征在于，反应在含有选自钌、锇、铑、铱、钯和铂中的至少一种过渡金属的过渡金属 催化剂存在时进行，而无需取出反应物，然后将所得反应混合物分离成其组分。
2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应在20-160°C，优选60-150°C，特别 是90-140°C的温度下进行。
3. 如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述反应在标准压力下进行。
4. 如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述反应在60-150°C的温度下进行。
5. 如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述反应在高达15MPa，优选0. 5-8MPa， 特别是〇? 8-2MPa的压力下进行。
6. 如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述反应在0. 8-2MPa的压力和90-140°C的 温度下进行。
7. 如权利要求1-6中的一项或多项所述的方法，其特征在于，式R-C(0)0H的羧酸中的 R基团含有2-20个碳原子。
8. 如权利要求7所述的方法，其特征在于，式R-C(0)0H的羧酸选自丙酸、正丁酸、异丁 酸、正戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、特戊酸、正庚酸、2-甲基己酸、2-乙基己酸、正辛酸、 正壬酸、异壬酸、新壬酸、3, 5, 5-三甲基己酸、正癸酸、2-丙基庚酸，新癸酸、异构的C9至C11 酸的混合物、异构的C15至C19酸的混合物、十二烷酸、十三烷酸、棕榈酸、硬脂酸、苯甲酸、 萘羧酸、丙烯酸、丁烯酸和甲基丙烯酸。
9. 如权利要求1-6中的一项或多项所述的方法，其特征在于，式R LC (0) 0-CH = 012的 转乙烯化试剂中的所述R1基团含有1-20个碳原子。
10. 如权利要求9所述的方法，其特征在于，R 1是甲基、乙基或十一烷基。
11. 如权利要求1-10中一项或多项所述的方法，其特征在于，所述过渡金属催化剂含 有络合形式的单齿或多齿有机氮或有机膦配体。
12. 如权利要求1-11中一项或多项所述的方法，其特征在于，在每种情况中，基于亏量 使用的原料羧酸，所述过渡金属的总浓度是〇. 005-1. 5mol %，优选0. 01-1. Omol %，特别是 0. 02-0. 6mol %。
13. 如权利要求1-12中一项或多项所述的方法，其特征在于，所述过渡金属与所述单 齿或双齿有机氮或有机膦配体的摩尔比是1:1-1:40,优选1:3-1:30。
14. 如权利要求1-13中一项或多项所述的方法，其特征在于，使用的所述过渡金属是 钯，使用的所述多齿有机氮配体是1，10-邻二氮杂菲或2, 2'-联吡啶。
15. 如权利要求1-10中一项或多项所述的方法，其特征在于，所述过渡金属催化剂另 外含有元素周期表lb族的氧化还原活性过渡金属和碱金属化合物。
16. 如权利要求15所述的方法，除所述过渡金属外，还另外使用元素周期表I族的铜作 为氧化还原活性过渡金属，并使用选自羧酸锂、碳酸锂、碳酸氢锂、氯化锂和氢氧化锂的锂 化合物作为碱金属化合物。
17. 如权利要求16所述的方法，其特征在于，使用的所述过渡金属是钯。
18. 如权利要求1-17中一项或多项所述的方法，其特征在于，所述反应是在管状反应 器中进行。
19.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述管状反应器设有循环泵和可选的热 交换器。
【文档编号】C07C67/08GK104487411SQ201380007000
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2013年1月18日 优先权日:2012年2月6日
【发明者】列夫·约能, 海因茨·施特鲁茨, 库·查拉斯基, 诺曼·诺沃提尼, 沃尔夫冈·豪福斯, 塞巴斯蒂安·盖泽尔 申请人:Oxea有限责任公司