作为联合生产乙烯酯和乙酸或丙酸反应产物的第一阶段的转乙烯化反应的制作方法
【专利摘要】本发明涉及通过式R-C(O)OH的羧酸与式R1-C(O)O-CH＝CH2的转乙烯化试剂的转乙烯化反应联合生产乙酸或丙酸反应产物以及式R-C(O)O-CH＝CH2的乙烯酯的方法，其中R代表脂肪族、脂环族或芳族基团，R1是甲基或乙基，且该转乙烯化反应在含有选自钌、锇、铑、铱、钯和铂中的至少一种过渡金属的过渡金属催化剂存在时连续地进行，而无需除去反应参与物(reaction partner)，将所得反应混合物分离成其组分，并将式R-C(O)O-CH＝CH2的乙烯酯和式R1-C(O)-OH的羧酸分离，以及将由此获得的羧酸R1-C(O)OH转化为式R1-C(O)-X、R1-CH2-OH或R6-C(O)-OH的衍生物。
【专利说明】作为联合生产乙烯酯和乙酸或丙酸反应产物的第一阶段的 转乙烯化反应
[0001] 本发明涉及通过连续进行羧酸与乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯的转乙烯化反应联合 生产乙烯酯的方法，并且该方法联合生产制得由形成的乙酸或丙酸制备的转化产物。
[0002] 高级羧酸乙烯酯作为共聚单体具有一定的经济意义。其可以用于改变聚合物例 如聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚苯乙烯或聚丙烯酸酯类的性质。例如，可以提高乳化漆的抗 水解性。对于粘合剂的生产，同样使用高级羧酸乙烯酯。对于这些使用领域，已发现基于 2-乙基己酸、异壬酸、十二烧酸或来自壳牌（Shell)的Versatic Acid 911、10以及1519 的乙烯酯具有工业意义。这些高级羧酸例如可以通过由氧代反应制备的醛的氧化或通过烯 经、一氧化碳和水的所谓的科赫合成（Koch synthesis)获得。在基于2-乙基己酸、十二烧 酸或异壬酸的乙烯酯的情况中，如果异壬酸主要由3, 5, 5-三甲基己酸组成，则化合物为均 质，而在Versatic Acid 911的乙烯酯的情况中，具有9-11个碳原子的高度支化羧酸的混 合物在乙烯酯内结合，以及在Versatic Acid 1519的乙烯酯的情况中，具有15-19个碳原 子的高度支化羧酸的混合物在乙烯酯内结合。在Versatic Acid 10的乙烯酯的情况中，衍 生了结构上不同的高度支化癸酸如新癸酸。在工业规模上，通过使二异丁烯加氢甲酰化和 随后使相应醒氧化制备3, 5, 5_三甲基己酸（Ullmanns Encyklopiidie der technischen Chemie(Ullmanns 化工百科全书），4th edition, 1983，Verlag Chemie，Volume 9，pages 143-145 ;Volume 23, pages606_607)。
[0003] 已知可以通过乙炔与羧酸的反应制备羧酸乙烯酯（G. Hiibner, Fette, Seifen, A nstrichmittel 68, 290 (1966), Ullmanns EncykIopadie der technischen Chemie, 4th edition, 1983,Verlag Chemie,Volume 23, 口&868606-607)<^卩1057525六2 中采用了该流程， 根据该流程，在管状反应器中存在催化剂时，气态乙炔与待乙烯化的羧酸反应。在已知的多 相法中，包含溶解形式的催化剂例如锌盐的羧酸构成连续相，其中气态乙炔作为分散相存 在。在负荷系数大于0.8时操作该管状反应器。然而，以工业规模使用乙炔作为原材料要 求高水平的装置和安全复杂性（Aufwand)，且此外乙炔一般只在当地可得。
[0004] 同样已知可以通过与另一种羧酸乙烯酯的所谓转乙烯化反应（transvinylation reaction)制备羧酸乙烯酯：
【权利要求】
1. 式R-C(0)0-CH=CH2的乙烯酯的联合生产方法，其通过式R-C(0)0H的羧酸和式 #-(：(0)O-CH=CH2的转乙烯化试剂的转乙烯化反应而进行： R-C(0)OH+RiC(0)O-CH=CH2 -f-C(0)OH+R-C(0)O-CH=CH2 其中R是脂肪族、脂环族或芳族基团，R1是甲基或乙基，并且联合生产制得衍生于形成 的羧酸Ri-C(0) -0H的式RLC(0) -X的衍生物，其中X是乙烯氧基0-CH=CH2，齒素，式OR2的 烷氧基，其中R2是具有1-10个碳原子的取代的或未取代的烃基，式NR3R4的氨基，其中R3和 R4各独立的是氢或具有1-10个碳原子的取代的或未取代的烃基，或式0-C(0)-R5的羧基，其 中R5是氢或具有1-10个碳原子的取代的或未取代的烃基，或者联合生产制得式Ri-CH^OH 的衍生物或式R6-C(0)-0H的衍生物，其中R6是部分或完全地被卤素取代的R1基，其特征在 于： (a) 所述转乙烯化反应在含有选自钌、锇、铑、铱、钯和钼中的至少一种过渡金属的过渡 金属催化剂存在时连续进行，而无需取出反应物； (b) 将所得反应混合物分离成其组分，并除去式R-C(0)0-CH=CH2的乙烯酯和式 #-(：(0)-0H的羧酸；以及 (c) 将步骤b后获得的所述羧酸转化为式RLC(0) -X、Ri-CHfOH或R6-C(0) -0H的衍生 物。
2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应在20-160°C，优选60-150°C，特别 是90-140°C的温度下进行。
3. 如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述反应在标准压力下进行。
4. 如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述反应在60-150°C的温度下进行。
5. 如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述反应在高达15MPa，优选0. 5-8MPa， 特别是〇? 8-2MPa的压力下进行。
6. 如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述反应在0. 8-2MPa的压力和90-140°C的 温度下进行。
7. 如权利要求1-6中的一项或多项所述的方法，其特征在于，式R-C(0) 0H的羧酸中的 所述R基含有2-20个碳原子。
8. 如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述式R-C(0) 0H的羧酸选自丙酸、正丁酸、 异丁酸、正戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、特戊酸、正庚酸、2-甲基己酸、2-乙基己酸、正 辛酸、正壬酸、异壬酸、新壬酸、3, 5, 5-三甲基己酸、正癸酸、2-丙基庚酸、新癸酸、异构的C9 至C11酸的混合物、异构的C15-C19酸的混合物、十二烷酸、十三烷酸、棕榈酸、硬脂酸、苯甲 酸、萘羧酸、丙烯酸、丁烯酸和甲基丙烯酸。
9. 如权利要求1-8中的一项或多项所述的方法，其特征在于，所述过渡金属催化剂含 有络合形式的单齿或多齿有机氮或有机膦配体。
10. 如权利要求1-9中的一项或多项所述的方法，其特征在于，在每种情况中，基于亏 量使用的原料羧酸，所述过渡金属的总浓度是〇. 005-1. 5mol%，优选0. 01-1.Omol%，特别 是 0? 02-0. 6mol%。
11. 如权利要求1-10中的一项或多项所述的方法，其特征在于，过渡金属与单齿或多 齿有机氮或有机膦配体的摩尔比是1:1-1:40,优选1:3-1:30。
12. 如权利要求1-11中的一项或多项所述的方法，其特征在于，使用的所述过渡金属 是钯，且使用的所述多齿有机氮配体是1，10-邻二氮杂菲或2, 2' -联吡啶。
13. 如权利要求1-8中的一项或多项所述的方法，其特征在于，所述过渡金属催化剂另 外含有元素周期表lb族的氧化还原活性过渡金属和碱金属化合物。
14. 如权利要求13所述的方法，其特征在于，除所述过渡金属外，还另外使用元素周期 表I族的铜作为氧化还原活性过渡金属，并使用选自羧酸锂、碳酸锂、碳酸氢锂、氯化锂和 氢氧化锂的锂化合物作为碱金属化合物。
15. 如权利要求14所述的方法，其特征在于，使用的所述过渡金属是钯。
16. 如权利要求1-15中的一项或多项所述的方法，其特征在于，所述反应是在管状反 应器中进行。
17. 如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述管状反应器设有循环泵和可选的热 交换器。
18. 如权利要求1-17中的一项或多项所述的方法，其特征在于，在X是式OR2的烷氧基 的情况中，R2是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基。
19. 如权利要求18所述的方法，其特征在于，将所述乙酸转化为乙酸甲酯、乙酸乙酯、 乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯或乙酸异丁酯。
20. 如权利要求18所述的方法，其特征在于，将所述丙酸转化为丙酸甲酯、丙酸乙酯、 丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯或丙酸异丁酯。
21. 如权利要求1-17中的一项或多项所述的方法，其特征在于，在X是氨基NR3R4的情 况中，R3和R4各自独立地是氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基。
22. 如权利要求1-17中的一项或多项所述的方法，其特征在于，在X是羧基0-C(0)-R5 的情况中，R5是甲基或乙基。
23. 如权利要求22所述的方法，其特征在于，将所述乙酸转化为乙酸酐。
24. 如权利要求22所述的方法，其特征在于，将所述丙酸转化为丙酸酐。
25. 如权利要求1-17中的一项或多项所述的方法，其特征在于，在R6-C(0)-0H的情况 中，R6 是C1CH2-或ch3-ccih-。
26. 如权利要求1-17中的一项或多项所述的方法，其特征在于，在R1是甲基的情况中， 将形成的乙酸转化为乙醇。
27. 如权利要求1-17中的一项或多项所述的方法，其特征在于，在R1是乙基的情况中， 将形成的丙酸转化为丙醇。
【文档编号】C07C69/24GK104379550SQ201380006817
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2013年1月18日 优先权日:2012年2月6日
【发明者】列夫·约能, 亨兹·初茨 申请人:Oxea有限责任公司