乙烯的四聚的制作方法

乙烯的四聚的制作方法
【专利摘要】在80℃以上的温度且至多约115℃的温度下，在活化的催化剂的存在下，进行一种在溶液相条件下乙烯四聚的方法。通过结合铬源、二膦配体化合物和任选的催化剂活化剂或催化剂活化剂的组合来提供活化的催化剂。该方法形成至少30％的1-辛烯和聚乙烯联产物，至少30％的1-辛烯和聚乙烯联产物与任何其它反应产物一起保持基本上溶解在液相中。聚乙烯联产物具有小于200 000g/mol的重均分子量(Mw)、小于3 000g/mol的数均分子量(Mn)以及大于20g/10分钟的熔体流动指数。
【专利说明】乙烯的四聚

【技术领域】
[0001] 本发明涉及，特别是在溶液相（solution phase)条件下活化的四聚催化剂的存在 下，乙烯的四聚。

【背景技术】
[0002] 众所周知，具有双膦配体的铬类催化剂体系根据反应条件和配体结构的选择催化 了乙烯至1-己烯和/或1-辛烯的选择性转化。特别是，在连接到膦的芳环上的任何取代 基的性质和位置对乙烯四聚的选择性具有至关重要的影响。它意味着在该方法中通过四聚 产生了至少30 %的1-辛烯。
[0003] 选择性乙烯四聚催化剂体系的非限定性实例包括：普遍存在的Cr/双（膦）胺 (即，"PNP"）体系，特别是类型（Ar 1) (Ar2)PN(R)P(Ar3) (Ar4)的 PNP 体系，其中，Ar1 至 Ar4 为 芳基，诸如苯基，并且R为烃基或杂烃基，Cr/双（膦）胺体系以在键合到P原子的苯环上不 含取代基的PNP配体（例如，如W02004/056479所述）以及在苯环上具有间甲氧基或对甲 氧基的PNP配体（例如，如W0 2004/056480所述）开始。除此之外，在苯环上含有邻氟基 的 PNP 体系在 US 2008/0242811 和 US 2010/008177 中进行了描述，并且在 W0 2007/088329 中对在氮连接基团上带有侧供体原子（pendant donor atom)的PNP体系进行了描述。多 位点的PNP配体在US 2008/0027188中进行了描述。除Cr/PNP体系之外，可使用带有 N，N-二齿配体的铬体系（例如，如US 2006/0247399所述）。具有键合到PNP膦中的一个 的烷基胺或膦胺（phosphinoamine)基团的PNP配体（即，"PNPNH"和"PNPNP"配体）在W0 2009/006979中进行了描述。最后，碳桥联双膦（即，"PCCP"配体）在W0 2008/088178和 W0 2009/022770中进行了描述。
[0004] 当升高的温度尤其是80°C以上下操作时，四聚催化剂的严重缺点一般为低催化剂 活性。这在一些情况下可以通过在如《应用催化学A :总论》第306期（2006年）第184-191 页（Applied Catalysis A:General 306(2006) 184-191)中所描述的升高的温度下的催化 剂失活进行解释。
[0005] 在描述乙烯四聚的催化剂体系的最近综述文章中，van Leeuwen等人（《配 位化学综述》第 255 期（2011 年）第 1499-1517 页（Coordination Chemistry Reviews，255,（2011),1499-1517))已经讨论与升高的反应温度有关的问题。它们指出： "通常，选择性乙烯四聚实验在40-60°C的温度范围下进行。对半间歇和连续的小型设备 进行的各种研究已经示出了反应温度对Cr (III) /Ph2N(R)PPh2/MA0催化体系的活性和选 择性的强相关性。在相同的乙烯压力下，与较低的温度下进行的反应相比，高的反应温度 (>60°C)显著降低了催化剂的生产率。因此，随温度升高的催化剂分解或许是高温下的较 低生产率的主要原因"。
[0006] 与调整催化剂和工艺条件以产生最大量的1-己烯的三聚方法截然相反，当进行 乙烯的四聚的方法时，目的是选择催化剂体系并调节工艺条件以便产生最大量的1-辛烯。 1-己烯通常也在四聚方法中进行共同生产，并且较高的温度使1-辛烯到1-己烯的选择性 移动是在本发明的【技术领域】中是众所周知的。当在较高的温度下操作四聚方法时，这是待 考虑的另一个问题。
[0007] 此外，因为聚合物结垢降低设备运行时间并且由于堵塞和困难的温度控制而需要 关闭，通过Cr基乙烯四聚催化剂形成高分子量聚合物联产物（co-product)可呈现出当使 乙烯四聚方法商业化时的主要技术挑战。当在40至80°C的范围内的反应温度下运行四聚 方法时，聚合物从反应器中的溶液中沉淀出来，这由于反应器或下游设备可能结垢而给该 方法带来了风险。
[0008] 在聚合物联产物保持主要溶解在反应器中的液体反应介质中的工艺条件（即，溶 液相方法）下运行四聚方法将大幅降低反应器或下游结垢的可能性。例如，在聚合领域 中，Dow Chemicals (Dowlex? 方法）和 Nova Chemicals (Sclairtech? 和高级 Sclairtech? 方法）使用溶液相聚乙烯方法以生产高价值的线性低密度聚乙烯产品（Susan Bell， "线性低密度聚乙烯"，《工艺经济学计划报告36E》，2008年8月（Linear Low Density Polyethylene,Process Economics Program Report 36E, Susan Bell, August 2008))。然 而，这些方法在约150°C至300°C的反应温度下运行，这样的高温需要将聚乙烯产物保持在 溶液中。


【发明内容】

[0009] 根据本发明的一个方面，提供了一种用于乙烯的四聚的连续方法，所述方法包 括：
[0010] (a)提供活化的催化剂，所述活化的催化剂包括：
[0011] i)铬源；
[0012] ii)下式的配体化合物：
[0013]
[0014] 其中，P1和P2为磷原子；
[0015] X为P1和P2之间的连接基团，使得P1和P2之间的最短连接路径上的任何杂原子 结合到P 1或P2或者与结合到P1或P2的原子相邻；以及
[0016] R1至R4独立地为烃基、有机杂原子基团或杂烃基，；以及 [0017] iii)任选地，催化剂活化剂或催化剂活化剂的组合；以及
[0018] (b)在80°C以上至约115°C的反应温度下，使待四聚的乙烯与所述活化的催化剂 进行接触，从而形成至少30%的1-辛烯和聚乙烯联产物，至少30%的1-辛烯和聚乙烯联 产物与任何其它反应产物一起保持基本上溶解在液相中，所述聚乙烯联产物的特征为具 有：
[0019] i)小于200000g/mol的重均分子量（Mw)，由凝胶渗透色谱法测定；
[0020] ii)小于3000g/mol的数均分子量（Μη)，由凝胶渗透色谱法测定；以及
[0021] iii)大于20g/10分钟的熔体流动指数，在190°C和21.61^下由八5了1方法01238 测定。
[0022] 在本发明的一些实施方式中，在85°C以上至约110°C或85°C以上至约100°C的反 应温度下，所述乙烯与所述活化的催化剂接触。
[0023] 在本发明的一些实施方式中，在90°C以上至约105°C的反应温度下，所述乙烯与 所述活化的催化剂接触。
[0024] 在本发明的一些实施方式中，在从80°C以上或85°C以上或90°C以上至约115°C或 约110°C或约105°C或约100°C的反应温度下，使乙烯与活化的催化剂接触。

【具体实施方式】
[0025] 本发明涉及一种用于在溶液相条件下乙烯的四聚的方法。在80°C以上的温度且至 多约115°C的温度下，该方法在活化的催化剂的存在下进行。活化的催化剂通过结合铬源、 二膦配体化合物和任选的催化剂活化剂或催化剂活化剂的组合来提供。
[0026] 在说明书中，以下定义适用：
[0027] 按照IUPAC的"经基"(hydrocarbyl group)包括通过由经去除一个氢原子而形成 的单价基团；
[0028] 本文定义的"杂经基"(heterohydrocarbyl group)为由杂经的碳原子去除一个氢 原子而形成的单价基团，即，包括至少一个杂原子（即，非Η或C)的烃化合物，并且该基团 通过那个碳原子上所得到的自由价来与一个其它部分进行共价键合；
[0029] 按照IUPAC的"有机杂原子基团"（organoheteryl group)包括含有碳的单价基 团，该单价基团从而是有机的，但在碳以外的原子上具有自由价；
[0030] 按照IUPAC的"亚经基"（hydrocarbylene group)包括通过从经中去除两个氢原 子而形成的二价基团，该二价基团的自由价不参与双键；
[0031] 本文定义的"杂亚煙基"（heterohydrocarbylene group)为通过由含有至少一个 杂原子的有机分子中的一个或两个碳原子去除两个氢原子而形成的二价基团，该二价基团 的自由价不参与双键；
[0032] "极化取代基"(polarising substituent)为当键合到R1至R4中的任何一个时在 取代基和取代的部分之间的键上产生永久电偶极矩的取代基。
[0033] "非极性取代基"（non-polar substituent)为不具有永久电偶极矩的取代基。
[0034] 铬源（a)⑴：
[0035] 能使低聚进行的任何铬源均可以使用。铬源可以为无机盐、有机盐、配位化合物或 有机金属络合物。
[0036] 在一些实施方式中，铬源选自由以下物质组成的组：三氯化铬-三（四氢呋喃）络 合物、（苯）三羰基铬、辛酸铬（III)、六羰基铬、乙酰丙酮铬（III)、环烷酸铬（ΙΙΙ)、2-乙 基己酸铬（III)、乙酸铬（III)、2, 2, 6, 6-四甲基庚二酮铬（III)，以及氯化铬（III)。在一 些实施方式中，它是乙酰丙酮铬（III)或2-乙基己酸铬（III)。
[0037] 铬源可以作为配体化合物的配位络合物（coordination complex)而被引入至该 方法。然而，出于成本和商业可操作性的缘故，在一些实施方式中，配体化合物和铬源作为 单独组分而被添加至该方法。仅当使用可分离的铬配体配位络合物时产生良好催化剂性能 的催化剂体系因此遭受了可通过在该方法中混合铬源和配体进行制备的催化剂体系的缺 点。
[0038] 配体化合物（a) (ii):
[0039] 连接基团（linking group)X
[0040] X为P1和P2之间的连接基团，使得P1和P2之间的最短连接路径上的任何杂原子 结合到P1或P2或者与结合到P1或P2的原子相邻。不希望受理论所束缚，这是为了保证X 不与活化的催化剂中的铬进行配位。X可以选自由以下基团组成的组：有机连接基团，诸 如亚经基、杂亚经基；无机连接基团，其包括单原子或二原子连接间隔体（linker spacer); 以及以下的组，包括：二甲基亚甲基、乙烷-1，2-二基、乙烯-1，2-二基、丙烷-1，2-二基、 丙烧 _1，3_二基、环丙烧_1，1_二基、环丙烧_1，2_二基、丁烧_2, 3_二基、环丁烧_1，2_二 基、环戊烧_1，2- _基、环己烧_1，2- _基、环己烧1，1_ _基、1，2-亚苯基、蔡-1，8- _. 基、非 _9，10_ _基、非 _4，5_ _基、9，10_ 恩 _ _基、1, 2~ 儿茶酌基（1, 2_catecholate)、 1,2-二芳基肼-1,2-二基（-N(Ar)-N(Ar)-，其中，Ar 为芳基）、1，2-二烷基肼-1,2-二 基（-N(Alk)-N(Alk)-，其中，Aik为烷基或环烷基）、1_烷基-2-芳基肼-1，2-二基 (4仏11〇4仏1〇-，其中，411^为烷基或环烷基，且41'为芳基）、-^)1 1-^'）-，其中， R'和R"独立地为烷基、环烷基或芳基并且X1为亚烃基、-B(R5)-、-Si(R5) 2-、-P(R5)-以 及-N(R5)-，其中，R5为氢、烃基、有机杂原子基团或杂烃基。优选地，R 5为烃基或杂烃基。
[0041] 在一些实施方式中，X由以下基团组成：-N(R5)-、-N(R6)_N(R 7)-、_C(R8a) (R8b)-N(R6)-或亚烃基，其中，R 6和R7独立地为烃基、杂烃基或有机杂原子基团，并且R8a和 R8b独立地为氢、烃基、杂烃基或有机杂原子基团。在一些实施方式中，1?6、1?7、俨和俨可以为 烷基、环烷基、取代的烷基、取代的环烷基、芳基、取代的芳基、芳氧基、取代的芳氧基、烷氧 基撰基、撰氧基、烧氧基、氣基撰基、撰基氣基、-烧基氣基、批略基、甲娃烧基或其衍生物， 以及任何上述取代基取代的芳基；并且可以另外为氢。在一些实施方式中，r 6、r7、 R8a和R8b可以为烧基、环烧基、取代的烧基、取代的环烧基、芳基、取代的芳基、_烧基氣基、 甲硅烷基或其衍生物；并且R 8a和R8b可以另外为氢。在一些实施方式中，R6、R7、R 8a和R8b可 以由烃基组成，诸如，甲基、乙基、丙基、烯丙基、异丙基、环丙基、丁基、叔丁基、仲丁基、环丁 基、戊基、异戊基、1，2-二甲基丙基（3-甲基-2- 丁基）、1，2, 2-二甲基丙基（R/S-3, 3-二甲 基-2-丁基）、1-(1-甲基环丙基）乙基、新戊基、环戊基、环己基、己基、环庚基、环辛基、癸 基、环癸基、1，5_二甲基庚基、1-甲基庚基、2-萘基乙基、1-萘基甲基、金刚烷基甲基、1-金 刚烷基、2-金刚烷基、2-异丙基环己基、2, 6-二甲基环己基、环十二烷基、2-甲基环己基、 3-甲基环己基、4-甲基环己基、2-乙基环己基、2-异丙基环己基、2, 6-二甲基-环己基、夕卜 型-2-降冰片基、（1，Γ -双（环己基）-4,4' -亚甲基）、1，6_亚己基、1-萘基、2-萘基、二 苯基甲基、1，2-二苯基-乙基、苯基乙基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2, 6-二甲 基-苯基或1，2, 3, 4-四氢萘基；并且R8a和R8b可以另外为氢。
[0042] 在优选的实施方式中，X 为亚烃基、-N (R5) -、-N (R5) -N (R6) -、-N (R5) -C (R7) (R8) -、-N(R5) -XKR6)-，其中，R5和R6独立地为烃基、有机杂原子基团或杂烃基，R 7和R8独 立地为氢、烃基、有机杂原子基团或杂烃基，并且X1为亚烃基。
[0043] 在一些实施方式中，X为-N(R9)-，其中，R9为烃基、杂烃基或有机杂原子基团。在 一些实施方式中，R 9为烃基或杂烃基。在一些实施方式中，R9为烷基、环烷基或芳基。在一 些实施方式中，R 9为烷基或环烷基。在一些实施方式中，R9为-CH2R1(I形式的烷基，其中， 为氢或烷基或环烷基。在一些实施方式中，R 9为甲基或直链烷基。
[0044] 基团R1-!?4的性质
[0045] R1至R4独立地为烃基、有机杂原子基团或杂烃基。在一些实施方式中，R1至R 4独 立地为烃基或杂烃基。在一些实施方式中，R1至R4中的至少一个包括直接键合到P 1或P2 的芳族部分或杂芳族部分。在一些实施方式中，R1至R4均包括直接键合到P1或P 2的芳族 部分或杂芳族部分。在一些实施方式中，R1至R4为任选取代的苯基。在一些实施方式中， R1至R4中的至少一个为邻位取代的苯基。在一些实施方式中，R1至R 4中的至少一个为任 选取代的2-氟苯基。
[0046] 在本说明书中，虽然关于结合到P1和/或P2的部分的取代基为结合到与P1和/或 P2结合的直链结构或环状结构的部分（不包括H)，但是该取代基不形成该直链结构或环状 结构的部分。
[0047] 在一些实施方式中，R1至R4中的至少一个为芳族部分，所述芳族部分的芳环结构 的环原子结合到P1或P2,并且所述芳族部分具有结合到芳环结构的与结合到P1或P 2的环 原子相邻的环原子的极化取代基。合适的极化取代基的实例包括，但不限于：甲氧基、乙氧 基、异丙氧基、C 3_C2(I烧氧基、苯氧基、甲氧基甲基、甲硫基甲基、1，3- II惡P坐基、甲氧基甲氧基、 羟基、氨基、甲苯磺酰基、甲基巯基、三甲基硅氧基、二甲基氨基、硫酸根基（sulphate)、硝 基、卤素等。R 1、!?2、!?3和R4中的一个或多个上的任何极化取代基可以是给电子或吸电子的。 在一些实施方式中，R 1、!?2、!?3和R4中的一个或多个上的任何极化取代基为吸电子的。在一 些实施方式中，结合到芳环结构的与结合到P 1或P2的环原子相邻的环原子的极化取代基为 卤素，所述卤素选自由氟、氯或溴组成的组，使得R 1至R4中的一个、两个、三个或四个在芳环 结构的与结合到P1或P 2的环原子相邻的环原子处被卤素取代。在一些实施方式中，卤素是 弗I。
[0048] 在一些实施方式中，R1至R4中的至少一个为芳族部分，所述芳族部分的芳环结构 的环原子结合到P1或P2,并且所述芳族部分具有结合到芳环结构的与结合到P1或P 2的环 原子相邻的环原子的非极性取代基。合适的非极性取代基的实例包括，但不限于：甲基、乙 基、乙稀基、丙基、异丙基、环丙基、丙稀基、丙块基、丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、丁稀基、 丁炔基、戊基、异戊基、新戊基、环戊基、戊烯基、戊炔基、己基、仲己基、环己基、2-甲基环己 基、2-乙基环己基、2-异丙基环己基、环己烯基、己烯基、己炔基、辛基、环辛基、环辛烯基、 癸基、苄基、苯基、甲苯基、甲苄基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、邻异丙基苯基、邻叔丁基苯基、 异丙苯基（cumyl)、均三甲苯基（mesityl)、联苯基、萘基、蒽基（anthracenyl)等。在一些 实施方式中，非极性取代基为烷基或环烷基，使得R 1至R4中的一个、两个、三个或四个在芳 环结构的与结合到P1或P 2的环原子相邻的环原子处被烷基或环烷基取代。在一些实施方 式中，非极性基选自由甲基、乙基和异丙基组成的组。在一些实施方式中，非极性基为甲基。
[0049] 如果R1至R4中的两个或更多个为具有结合到P1或P2的芳环结构的环原子的芳族 部分，那么，在一些实施方式中，所述芳族部分R1至R4中的不超过两个具有结合到芳环结构 的与结合到P 1或P2的环原子相邻的环原子的取代基。
[0050] 在一些实施方式中，R1和R2为芳族部分，所述芳族部分的芳环结构的环原子结合 到P1，并且所述芳族部分具有结合到芳环结构的与结合到P1的环原子相邻的环原子的取代 基；并且，如果R 3和R4为芳族部分，该芳族部分的芳环结构的环原子结合到P2,那么它们不 具有结合到芳环结构的与结合到P 2的环原子相邻的环原子的取代基。
[0051] 在一些实施方式中，R1是芳族部分，所述芳族部分的芳环结构的环原子结合到P1， 并且所述芳族部分具有结合到芳环结构的与结合到P1的环原子相邻的环原子的取代基；并 且，如果R2、R 3和R4为芳族部分，该芳族部分的芳环结构的环原子结合到P1或P2,那么它们 不具有结合到芳环结构的与结合到P1或P2的环原子相邻的环原子的取代基。
[0052] 其它注意事项
[0053] R1至R4中的任何一个可独立地连接到彼此中的一个或多个或连接到X以形成环 状结构。
[0054] 配体化合物也可以包括多个单元。此类配体的非限制性实例包括树 状配体以及个体单元经由R 1-!?4基团中的一个或多个或者经由连接基团X进行偶联的配体。
[0055] 将理解的是，Rfplp2( = NR9)R3R4( "P-P = N"）形式的二膦亚胺为本发明所要求 保护的二膦胺化合物RfPW (R9) P2R3R4 ("P-N-P"）的重排异构体，如Dyson等人在《无机化学 文献》第 359(2006年）第 2635-2643 页（Inorganica Chimica Acta 359(2006)2635-2643) 中所示。不顾其纯粹形式和分离形式的配体化合物的结构式，如果配体化合物在被用于四 聚方法时以"P-N-P"形式存在，那么其用途将被列入本发明。
[0056] 在一些实施方式中，配体化合物以下物质中的一种：
[0057] (苯基）2PN(甲基）P(苯基）2 ;
[0058] (苯基）2PN(乙基）P(苯基）2 ;
[0059] (苯基）2PN(丙基）P(苯基）2 ;
[0060] (苯基）2PN (丁基）P (苯基）2 ;
[0061] (苯基）2PN(戊基）P(苯基）2 ;
[0062] (苯基）2PN (己基）P (苯基）2 ;
[0063] (苯基）2PN(庚基）P(苯基）2 ;
[0064] (苯基）2PN(辛基）P(苯基）2 ;
[0065] (苯基）2PN(壬基）P(苯基）2 ;
[0066] (苯基）2PN(癸基）P(苯基）2 ;
[0067] (苯基）2PN(环丙基）P (苯基）2 ;
[0068] (苯基）2PN(环丁基）P(苯基）2 ;
[0069] (苯基）2PN(环戊基）P(苯基）2 ;
[0070] (苯基）2PN(环己基）P(苯基）2 ;
[0071] (苯基）2PN(环庚基）P(苯基）2 ;
[0072] (苯基）2PN(环辛基）P(苯基）2 ;
[0073] (苯基）2PN(环癸基）P(苯基）2 ;
[0074] (苯基）2PN(环十二烷基）P(苯基）2 ;
[0075] (苯基）2PN(异丙基）P(苯基）2 ;
[0076] (苯基）2PN(异丁基）P(苯基）2 ;
[0077] (苯基）2PN(仲丁基）P(苯基）2 ;
[0078] (苯基）2PN(叔丁基）P(苯基）2 ;
[0079](苯基）2PN(新戊基）P(苯基）2 ;
[0080] (苯基）2PN(1，2-二甲基-丙基）P(苯基）2 ;
[0081] (苯基）2PN(烯丙基）P(苯基）2 ;
[0082] (苯基）2PN(甲基庚基）P (苯基）2 ;
[0083] (苯基）2PN(1，5-二甲基-庚基）P(苯基）2 ;
[0084] (苯基）2PN(2-乙基己基）P(苯基）2 ;
[0085] (苯基）2PN(金刚烷基）P (苯基）2 ;
[0086] (苯基）2PN(金刚烷基甲基）P (苯基）2 ;
[0087] (苯基）2PN(3-三甲氧基硅烷-丙基）P (苯基）2 ;
[0088] (苯基）2PN(茚满基）P(苯基）2 ;
[0089] (苯基）2PN(环己基乙基）P(苯基）2 ;
[0090] (苯基）2PN(2-甲基环己基）P(苯基）2 ;
[0091] (苯基）2PN(环己烷甲基）P(苯基）2 ;
[0092] (苯基）2PN(苄基）P(苯基）2 ;
[0093] (苯基）2PN(苯基）P(苯基）2 ;
[0094] (苯基）2PN((4-甲氧基）_苯基）P(苯基）2 ;
[0095] (苯基）2PN((3-甲氧基）_苯基）P(苯基）2 ;
[0096] (苯基）2PN((2-甲氧基）_苯基）P(苯基）2 ;(苯基）2PN((4-叔丁基）_苯基）P(苯 基）2 ;
[0097] (苯基）2PN((4-硝基）_苯基）P(苯基）2 ;
[0098] (苯基）2PN(1-萘基）P(苯基）2 ;
[0099] (苯基）2PN(2-萘基）P(苯基）2 ;
[0100](苯基）2PN(4-吡啶基）P (苯基）2 ;
[0101] (苯基）2PN(3-(N-吗啉）_ 丙基）P(苯基）2 ;
[0102] (苯基）2PN(2-萘基-乙基）P(苯基）2 ;
[0103] (苯基）2PN(1-萘基甲基）P(苯基）2 ;
[0104] (苯基）2PN(二苯基甲基）P(苯基）2 ;
[0105] (苯基）2PN(1，2-二苯基-乙基）P(苯基）2 ;
[0106] (苯基）2PN(苯基乙基）P (苯基）2 ;
[0107] (苯基）2PN((2-甲基）苯基）P(苯基）2 ;
[0108] (苯基）2PN((3-甲基）苯基）P(苯基）2 ;
[0109] (苯基）2PN((4-甲基）苯基）P(苯基）2 ;
[0110] (苯基）2PN((2,6-二甲基）苯基）P(苯基）2 ;
[0111] (苯基）2PN((2-乙基）苯基）P(苯基）2 ;
[0112] (苯基）2PN(1，2,3,4-四氢萘基）P(苯基）2 ;
[0113] (苯基）2PN((2-甲基）环己基）P(苯基）2 ;
[0114] (苯基）2PN((3-甲基）环己基）P(苯基）2 ;
[0115] (苯基）2PN((4-甲基）环己基）P(苯基）2 ;
[0116] (苯基）2PN((2-乙基）环己基）P(苯基）2 ;
[0117] (苯基）2PN((2-异丙基）环己基）P(苯基）2 ;(苯基）2PN((2,6-二甲基）环己基） P(苯基）2;
[0118] (苯基）2PN (外型-2-降冰片基）P (苯基）2 ;
[0119] (苯基）2PN(异松菔基）P (苯基）2 ;
[0120] (苯基）2PN(二甲氨基）P(苯基）2 ;
[0121] (苯基）2PN(邻苯二甲酰亚胺基）P (苯基）2 ;
[0122] (苯基）2PN(吡咯基）P(苯基）2 ;
[0123] (苯基）2PN(三甲基甲硅烷基）P(苯基）2 ;
[0124] (苯基）2PN ( _甲基叔丁基甲娃烧基）P (苯基）2 ;
[0125] [(苯基）2Ρ]2Ν(1，Γ -双（环己基）_4,4' -亚甲基））N[P(苯基）2]2 ;
[0126] ([(苯基）2P]2N(1，6-亚己基 _)N[P(苯基）2]2 ;
[0127] (2,2,，2"_ 三乙氨基）N[P(苯基）2]2]3 ;
[0128] (4-联苯基）2PN(甲基）P(4_联苯基）2 ;
[0129] (2-萘基）2PN(甲基）P(2_ 萘基）2 ;
[0130] (4-甲基苯基）2PN(甲基）P(4_甲基苯基）2 ;
[0131] (3-甲基苯基）2PN(甲基）P(3_甲基苯基）2 ;
[0132] (2-萘基）2PN(甲基）P(苯基）2 ;
[0133] (2-萘基）（苯基）PN(甲基）P(2_萘基）（苯基）；
[0134] (2-萘基）2PN(甲基）P(2_萘基）（苯基）；
[0135] (2-萘基）（苯基）PN(甲基）P(苯基）2 ;
[0136] (乙基）2PN(甲基）P(乙基）2 ;
[0137] (乙基）2PN(异丙基）P(乙基）2 ;
[0138] (乙基）2PN(叔丁基）P(乙基）2 ;
[0139] (甲基）2PN(异丙基）P(甲基）2;
[0140] (异丙基）2PN (甲基）P (异丙基）2 ;
[0141] (乙基）2PN(异丙基）P(乙基）（苯基）；
[0142] (乙基）（苯基）PN (异丙基）P (乙基）（苯基）；
[0143] (乙基）2PN(异丙基）P(苯基）2 ;
[0144] (乙基）（苯基）PN(异丙基）P(苯基）2 ;
[0145] (二苯基亚磷酸酯）N (异丙基）P (二苯基亚磷酸酯）；
[0146] (二苯基亚磷酸酯）N (异丙基）P (二苯基亚磷酸酯）；
[0147] (苯基）2PN(甲基）N(甲基）P(苯基）2 ;
[0148] (苯基）2PN(乙基）N(乙基）P(苯基）2 ;
[0149] (苯基）2PN(苯基）N(苯基）P(苯基）2 ;
[0150] (苯基）2PN(异丙基）N(异丙基）P(苯基）2 ;
[0151] (苯基）2PN(异丙基）N(甲基）P(苯基）2 ;
[0152] (苯基）2PN(异丙基）N(甲基）P(苯基）2 ;
[0153] (4-甲基苯基）2P-N (CH3) N (CH3) -P (4-甲基苯基）2 ;
[0154] (3-甲基苯基）2P-N (CH3) N (CH3) -P (3-甲基苯基）2 ;
[0155] (乙基）2P_N (CH3) N (CH3) _P (乙基）2 ;
[0156] (甲基）2P-N (CH3) N (CH3) -P (甲基）2 ;
[0157] (异丙基）2P-N (CH3) N (CH3) -P (异丙基）2 ;
[0158] (乙基）2P-N (CH3) N (CH3) -P (乙基）（苯基）；
[0159] (乙基）（苯基）P-N (CH3) N (CH3) -P (乙基）（苯基）；
[0160] (乙基）2P-N (CH3) N (CH3) -P (苯基）2 ;
[0161] (乙基）（苯基）P-N(CH3)N(CH3)_P(苯基）2 ;
[0162] (4-联苯基）2P-N (CH3) N (CH3) -P (4-联苯基）2 ;
[0163] (苯基）2P-1，8-萘基-P(苯基）2 ;
[0164] (苯基）2P-9, 10-菲-P(苯基）2 ;
[0165] (苯基）2P-4,5-菲-P(苯基）2 ;
[0166] (苯基）2P-C(CH3)2_P(苯基）2 ;
[0167] (苯基）2P-C(CH2)2_P(苯基）2 ;
[0168] (苯基）2P-1，2-苯-P(苯基）2 ;
[0169] (4-甲基苯基）2P-1，2-苯-P(4-甲基苯基）2 ;
[0170] (3-甲基苯基）2P-1, 2-苯-P (3-甲基苯基）2 ;
[0171] (甲基）2P-1，2-苯-P(甲基）2 ;
[0172] (异丙基）2P_1，2_苯-P (异丙基）2 ;
[0173] (乙基）2P-1，2-苯-P(乙基）（苯基）；
[0174] (乙基）（苯基）P-l，2-苯-P (乙基）（苯基）；
[0175] (乙基）2P-1，2-苯-P(苯基）2 ;
[0176] (乙基）（苯基）P-l，2-苯-P(苯基）2 ;
[0177] (2-萘基）2P-1，2-苯-P(2_ 萘基）2 ;
[0178] (4-联苯基）2P-1, 2-苯 H3 (4-联苯基）2 ;
[0179] (苯基）2P-CH2CH2_P (苯基）2 ;
[0180] R, R-(苯基）2P-CH (Me) CH (Me) -P (苯基）2 ;
[0181] S, S-(苯基）2P_CH (Me) CH (Me) -P (苯基）2 ;
[0182] 间-(苯基）2P-CH (Me) CH (Me) -P (苯基）2 ;
[0183] (4-甲基苯基）2P-CH2CH2_P (4-甲基苯基）2 ;
[0184] (3-甲基苯基）2P-CH2CH2_P (3-甲基苯基）2 ;
[0185] (4-甲基苯基）2P-CH2CH2_P (4-甲基苯基）（苯基）；
[0186] (4-甲基苯基）（苯基）P-CH2CH2_P (4-甲基苯基）（苯基）；
[0187] (4-甲基苯基）2P-CH2CH2_P (苯基）2 ;
[0188] (4-甲基苯基）（苯基）P-CH2CH2_P (苯基）2 ;
[0189] (甲基）2P-CH2CH2_P (甲基）2 ;
[0190] (异丙基）2P_CH2CH2-P (异丙基）2 ;
[0191] (乙基）2P-CH2CH2_P (乙基）（苯基）；
[0192] (乙基）（苯基）P-CH2CH2_P (乙基）（苯基）；
[0193] (乙基）2P-CH2CH2_P (苯基）2 ;
[0194] (乙基）（苯基）P-CH2CH2_P (苯基）2 ;
[0195] (苯基）2PB(苯基）P(苯基）2 ;
[0196] (苯基）2PP(苯基）P(苯基）2 ;
[0197] (苯基）2PSi (甲基）2P(苯基）2 ;
[0198] (4-氯苯基）2PN(异丙基）P(4_氯苯基）2 ;
[0199] (4-甲氧基苯基）2PN(甲基）P (4-甲氧基苯基）2 ;
[0200] (4-甲氧基苯基）2PN(异丙基）P (4-甲氧基苯基）2 ;
[0201] (3-甲氧基苯基）2PN(甲基）P(3_甲氧基苯基）2 ;
[0202] (4-甲氧基苯基）2PN (异丙基）P(4-甲氧基苯基）（苯基）；
[0203] (4-甲氧基苯基）（苯基）PN (异丙基）P(4-甲氧基苯基）（苯基）；
[0204] (4-甲氧基苯基）2PN(异丙基）P(苯基）2 ;
[0205] (4-甲氧基苯基）（苯基）PN(异丙基）P(苯基）2 ;
[0206] (4-甲氧基苯基）2P-N (CH3) N (CH3) -P (4-甲氧基苯基）2 ;
[0207] (3-甲氧基苯基）2P-N (CH3) N (CH3) -P (3-甲氧基苯基）2 ;
[0208] (4-甲氧基苯基）2P-N (CH3) N (CH3) -P (4-甲氧基苯基）（苯基）；
[0209] (4-甲氧基苯基）（苯基）P-N (CH3) N (CH3) -P (4-甲氧基苯基）（苯基）；
[0210] (4-甲氧基苯基）2P-N (CH3) N (CH3) -P (苯基）2 ;
[0211] (4-甲氧基苯基）（苯基）P-N (CH3) N (CH3) -P (苯基）2 ;
[0212] (4-甲氧基苯基）2P-1，2-苯-P(4-甲氧基苯基）2 ;
[0213] (3-甲氧基苯基）2P-1, 2-苯H3 (3-甲氧基苯基）2 ;
[0214] (4-甲氧基苯基）2P-1, 2-苯-P(4-甲氧基苯基）（苯基）；
[0215] (4-甲氧基苯基）（苯基）P-1, 2-苯-P(4-甲氧基苯基）（苯基）；
[0216] (4-甲氧基苯基）2P-1, 2-苯H3 (苯基）2 ;
[0217] (4-甲氧基苯基）（苯基）P-1, 2-苯-P (苯基）2 ;
[0218] (3-甲氧基苯基）2P (CH2CH2) P (3-甲氧基苯基）2 ;
[0219] (3-甲氧基苯基）2P (CH2CH2) P (3-甲氧基苯基）（苯基）；
[0220] (3-甲氧基苯基）（苯基）P (CH2CH2CH2) P (3-甲氧基苯基）（苯基）；
[0221] (3-甲氧基苯基）（苯基）P (CH2CH2) P (3-甲氧基苯基）（苯基）；
[0222] (3-甲氧基苯基）（苯基）P (CH2) P (3-甲氧基苯基）（苯基）；
[0223] (3-甲氧基苯基）2P (CH2CH2) P (苯基）2 ;
[0224] (3-甲氧基苯基）（苯基）P (CH2CH2) P (苯基）2 ;
[0225] (4-甲氧基苯基）2P (CH2CH2) P (4-甲氧基苯基）2 ;
[0226] (4-甲氧基苯基）2P (CH2CH2) P (4-甲氧基苯基）（苯基）；
[0227] (4-甲氧基苯基）（苯基）P (CH2CH2CH2) P (4-甲氧基苯基）（苯基）；
[0228] (4-甲氧基苯基）（苯基）P (CH2CH2) P (4-甲氧基苯基）（苯基）；
[0229] (4-甲氧基苯基）（苯基）P (CH2) P (4-甲氧基苯基）（苯基）；
[0230] (4-甲氧基苯基）2P (CH2CH2) P (苯基）2 ;
[0231] (4-甲氧基苯基）（苯基）P (CH2CH2) P (苯基）2 ;
[0232] (2-氟苯基）2PN(甲基）P (苯基）2 ;
[0233] (2-氟苯基）2PN(正丁基）P(苯基）2 ;
[0234] (2-氟苯基）2PN(正己基）P(苯基）2 ;
[0235] (2-氟苯基）2PN(正癸基）P(苯基）2 ;
[0236] (2-氟苯基）2PN(异丁基）P(苯基）2 ;
[0237] (2-氟苯基）2PN(异丙基）P(苯基）2 ;
[0238] (2-氟苯基）2PN(异戊基）P (苯基）2 ;
[0239] (2-氟苯基）2PN(叔丁基）P (苯基）2 ;
[0240] (2-氟苯基）2PN(1，2-二甲基丙基）P(苯基）2 ;
[0241] (2-氟苯基）2PN(环丙基）P(苯基）2 ;
[0242] (2-氟苯基）2PN(环丙基甲基）P(苯基）2 ;
[0243] (2-氟苯基）2PN(烯丙基）P(苯基）2 ;
[0244] (2-氟苯基）2PN(三甲基甲硅烷基）P (苯基）2 ;
[0245] (2-氟苯基）2PN(吡咯基）P(苯基）2 ;
[0246] (2-氟苯基）2PN(苯基）P (苯基）2 ;
[0247] (2-氟苯基）2PN(萘基）P (苯基）2 ;
[0248] (2-氟苯基）2PN(甲基吗啉）P (苯基）2 ;
[0249] (2-氟苯基）2PN(二甲基氨基）P (苯基）2 ;
[0250] (2-氟苯基）2PN(苄基）P (苯基）2 ;
[0251] (2-氟苯基）（苯基）PN(甲基）P(2_氟苯基）（苯基）；
[0252] (2-氟苯基）（苯基）PN(正己基）P(2_氟苯基）（苯基）；
[0253] (2-氟苯基）（苯基）PN (正癸基）P (2-氟苯基）（苯基）；
[0254] (2-氟苯基）（苯基）PN(异丁基）P(2_氟苯基）（苯基）；
[0255] (2-氟苯基）（苯基）PN (异丙基）P (2-氟苯基）（苯基）；
[0256] (2-氟苯基）（苯基）PN(1，2_二甲基丙基）P(2_氟苯基）（苯基）；
[0257] (2-氟苯基）（苯基）PN (环丙基）P (2-氟苯基）（苯基）；
[0258] (2-氟苯基）（苯基）PN(三甲基甲硅烷基）P(2_氟苯基）（苯基）；
[0259] (2-氟苯基）（苯基）PN(苯基）P(2_氟苯基）（苯基）；
[0260] (2-氟苯基）2PN(甲基）P(2_氟苯基）2 ;
[0261] (2-氟苯基）2PN(正丁基）P(2_氟苯基）2 ;
[0262] (2-氟苯基）2PN(正己基）P(2_氟苯基）2 ;
[0263] (2-氟苯基）2PN(正癸基）P(2_氟苯基）2 ;
[0264] (2-氟苯基）2PN(异丁基）P(2_氟苯基）2 ;
[0265] (2-氟苯基）2PN(异戊基）P(2_氟苯基）2 ;
[0266] (2-氟苯基）2PN(环丙基）P(苯基）2 ;
[0267] (2-氟苯基）2PN(三甲基甲硅烷基）P (2-氟苯基）2 ;
[0268] (2-氟苯基）2PN(苯基）P(2_氟苯基）2 ;
[0269] (2-氟苯基）2PN(苄基）P(2_氟苯基）2 ;
[0270] (2-氟苯基）（苯基）PN(甲基）P(苯基）2 ;
[0271] (2-氟苯基）（苯基）PN(正癸基）P(苯基）2 ;
[0272] (2-氟苯基）（苯基）PN(异丁基）P(苯基）2 ;
[0273] (2-氟苯基）（苯基）PN(异丙基）P(苯基）2 ;
[0274] (2-氟苯基）（苯基）PN(三甲基甲硅烷基）P(苯基）2 ;
[0275] (2-氟苯基）（苯基）PN(苄基）P(苯基）2 ;
[0276] (2-氟苯基）（苯基）PN(苯基）P(苯基）2 ;
[0277] (2-氟苯基）（苯基）PN(甲基吗啉）P(苯基）2 ;
[0278] (2-氟萘-1-基）2PN(甲基）P(苯基）2 ;
[0279] (1-氟萘-2-基）2PN(甲基）P(苯基）2 ;
[0280] (2-氟萘-1-基）2PN(正丁基）P(苯基）2 ;
[0281] (1-氟萘_2_基）2PN(正己基）P(苯基） 2 ;
[0282] (2-氟萘-1-基）2PN(正癸基）P (苯基）2 ;
[0283] (1-氟萘-2-基）2PN (异丁基）P (苯基）2 ;
[0284] (8-氟萘-1-基）2PN(异丙基）P (苯基）2 ;
[0285] (8-氟萘-1-基）2PN(正己基）P(苯基）2 ;
[0286] (8_ 氟萘-1-基）2PN(甲基）P(苯基）2 ;
[0287] (2-氟萘-1-基）2PN(苯基）P(苯基）2 ;
[0288] (8-氟萘-1-基）2PN (环丙基）P (苯基）2 ;
[0289] (1-氟萘-2-基）2PN(苄基）P(苯基）2 ;
[0290] (8-氟萘-1-基）（苯基）PN(三甲基甲硅烷基）P(苯基）2 ;
[0291 ] (3_ 氣蔡 _2_ 基）2PN (己基）P (苯基）2 ;
[0292] (3-氟萘-2-基）2PN(异丙基）P(苯基）2 ;
[0293] (3_氟吡啶-4-基）2PN(甲基）P(苯基） 2 ;
[0294] (3-氟吡啶-4-基）2PN (正丁基）P (苯基）2 ;
[0295] (4-氟吡啶-3-基）2PN (正丁基）P (苯基）2 ;
[0296] (3-氟吡啶-2-基）2PN (正丁基）P (苯基）2 ;
[0297] (2-氟吡啶-3-基）2PN (正丁基）P (苯基）2 ;
[0298] (2-氟苯氧基）2PN(正丁基）P(苯基）2 ;
[0299] (2-[三氟甲基]苯基）2PN(正丁基）P(苯基）2 ;
[0300] (2-[三氟甲基]苯基）（苯基）PN(正丁基）P(苯基）2 ;
[0301] (2-氟苯基）2PN (正丁基）P (1，2-亚苯二氧基）；
[0302] (2-氟苯基）（2-甲基苯基）PN(异丙基）P(苯基）2 ;
[0303] (2-氟苯基）（2-甲基苯基）PN(正丁基）P(苯基）2 ;
[0304] (2-氟苯基）（苯基）PN (异丙基）P (苯基）（2-甲基苯基）；
[0305] (2-氟苯基）2PN(正己基）P(乙基）2 ;
[0306] (2-氟苯基）2PN(正己基）P(乙基）（苯基）；
[0307] (2-氟乙基）2PN(正己基）P(苯基）2 ;
[0308] (2,2,2_三氟乙基^正己基）？（苯基）2;
[0309] (2-氟苯基）2PCH2CH2P (苯基）2 ;
[0310] (2-氟苯基）2PN (Me) N (Me) P (苯基）2 ;
[0311] (2-氟苯基）（苯基）PCH2CH2P(苯基） 2 ;
[0312] (2-氟苯基）（苯基）PN (Me) N (Me) P (苯基）2 ;
[0313] (2-氟苯基）2PCH2N(萘基）P(苯基）2 ;
[0314] (2-氟苯基）2P(1，2-亚苯基）P(苯基）2 ;
[0315] (2-氟苯基）2P(1，2-亚苯基）P(苯基）2 ;
[0316] (2-甲基苯氧基）2PN(正丁基）P(苯基）2 ;
[0317] (2-甲基苯基）2PN(异丙基）P(苯基）2 ;
[0318] (2-甲基苯基）2PN(异丁基）P(苯基）2 ;
[0319] (2-甲基苯基）2PN(正丁基）P(苯基）2 ;
[0320] (2-甲基苯基）（苯基）PN(正己基）P(苯基）2 ;
[0321] (2-乙基苯基）2PN(正己基）P(苯基）2 ;
[0322] (2-乙基苯基）（苯基）PN(正己基）P(苯基）2 ;
[0323] (2-甲基苯基）（2-氟苯基）PN(异丙基）P(苯基）2 ;
[0324] (2-甲氧基苯基）2PN(正丁基）P(苯基）2 ;
[0325] (2-硫代甲氧基苯基）2PN (正丁基）P (苯基）2 ;
[0326] (2-硫代甲氧基苯基）（苯基）PN(正丁基）P (苯基）2 ;
[0327] (2-甲基苯基）2PN(正己基）P(乙基）2 ;
[0328] (2-甲基苯基）2PN(正己基）P (乙基）（苯基）；
[0329] (2_甲基苯基）2PN(正丁基）P(l，2_亚苯二氧基）；
[0330] (2-甲基苯基）2PN(异丙基）P (1，2_亚苯二氧基）；
[0331] (2-氟苯基）2PN (正丁基）P (1，2-亚苯二氧基）；
[0332] (2-氟苯基）2PN (异丙基）P (1，2-亚苯二氧基）；
[0333] (2-氟苯基）2P(1，2-亚苯基）P(苯基）2 ;
[0334] (2-甲基苯基）2P (1，2-亚苯基）P (苯基）2 ;
[0335] (2-氟苯基）2PN (Me) N (Me) P (苯基）2 ;
[0336] (2-甲基苯基）2PN (Me) N (Me) P (苯基）2 ;
[0337] (2-氟苯基）2PNCH2N(萘基）P(苯基） 2 ;
[0338] (2-甲基苯基）2PNCH2N (萘基）P (苯基）2。
[0339] 活化剂/添加剂（a) (iii):
[0340] 上述方法可以包括活化剂以活化催化剂。此类活化剂为在活化剂与催化剂结合时 产生活性催化剂的化合物。这些活化剂可以与在Marks提供的综述[《化学评论》2000年 第100期第1391-1394页（Chem Rev. 2000, 100, 1391-1394)]中所发现的用于活化过渡金 属类烯烃聚合催化剂的那些活化剂相同或相似。也可以使用活化剂的混合物。
[0341] 合适的化合物包括有机铝化合物、有机硼化合物以及无机酸和盐，诸如，四氟硼酸 醚合物、四氟硼酸银、六氟锑酸钠等。合适的有机铝化合物包括：式A1R 3的化合物，其中， 每个R独立地为烷基、氧或卤化物；以及诸如LiAlH4等的化合物。实例包括：三甲 基铝（TMA)、三乙基铝（TEA)、三异丁基铝（TIBA)，三正辛基铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化 铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、倍半乙基氯化铝、倍半甲基氯化铝以及铝氧烷。铝氧烷作 为典型的低聚化合物为本领域技术人员公知的，其可通过将水受控地添加至烷基铝化合物 进行制备，所述烷基铝化合物例如为三甲基铝。此类化合物可以为直链的、环状的、笼形的 或它们的混合物。一般认为可商购的铝氧烷为直链化合物和环状化合物的混合物。环状 铝氧烷可以由式[R nA10]s表示，并且直链铝氧烷可以由式R12(R13A10) S表示，其中，s为约 2至50的数，并且，R11、R12和R 13表示烃基，通常为Q至C6烷基，例如为甲基、乙基或丁基。 特别合适的是烧基错氧烧，特别是甲基错氧烧（ΜΑ0)(在文献中，ΜΑ0也被称为甲基错氧烧 (methalumoxane)和甲基错氧烧（methylalumoxane))。
[0342] 本领域技术人员将意识到，可商购的烷基铝氧烷可含有一部分的三烷基铝。例如， 商用的ΜΑ0通常含有大约l〇wt%的三甲基铝（TMA)，并且商用的"改性ΜΑ0"（或"ΜΜΑ0"） 同时含有TMA和TIBA。在本文中，烷基铝氧烷的量一般在铝的摩尔基础上进行引用（并且 包括此类"游离的（free)"三烷基铝）。在添加催化剂之前或同时，可以将烷基铝氧烷和/ 或烷基铝添加至反应介质（即，乙烯和/或稀释剂和/或溶剂）。此类技术在低聚领域中为 已知的，并且更详细地公开在例如美国专利5, 491，272、5, 750, 817、5, 856, 257、5, 910, 619 和 5, 919, 996 号以及 W0 2008/146215 和 W0 2007/007272 中。
[0343] 在本发明使用的催化剂体系的制备中，通过简单的测试，例如，通过少量的试验样 品的制备，可容易地确定活化待使用的化合物的最佳量，少量的试验样品能够被用于低聚 少量的乙烯并从而确定所产生的催化剂的活性。一般发现对于烷基铝和铝氧烷类活化剂或 共活化剂，合适的使用量为每摩尔铬〇. 5至2000摩尔的铝。
[0344] 合适的有机硼活化剂化合物的实例为硼氧六环、NaBH4、三甲基硼、三乙基硼、三苯 基硼、四（苯基）硼酸二甲基苯基铵、三苯甲基四（苯基）硼酸盐、四（五氟苯基）硼酸二 甲基苯基铵、三苯甲基四（五氟苯基）硼酸盐、三（五氟苯基）硼、四[(双-3, 5-三氟甲 基）苯基]硼酸钠、四[(双-3, 5-三氟甲基）苯基]硼酸二甲基苯基铵以及三苯甲基四 [(双-3, 5-三氟甲基）苯基]硼酸盐。
[0345] 本领域技术人员将意识到，含硼的活化剂通常与铝烷基活化剂结合使用。
[0346] 在一些实施方式中，如W0 2010/092554所述的有机硼活化剂包括下面通式的阳 离子和未配位的阴离子：
[0347]

【权利要求】
1. 一种用于乙烯的四聚的连续方法，所述方法包括： a) 提供活化的催化剂，所述活化的催化剂包括： i) 铬源； ii) 下式的配体化合物： RlR2plXp2R3R4 其中，P1和P2为磷原子， X为P1和P2之间的连接基团，使得P1和P2之间的最短连接路径上的任何杂原子结合 到P1或P2或者与结合到P1或P2的原子相邻；以及 R1至R4独立地为烃基、有机杂原子基团或杂烃基；以及 iii) 任选地，催化剂活化剂或催化剂活化剂的组合；以及 b) 在80°C以上至约115°C的反应温度下，使待四聚的乙烯与所述活化的催化剂接触， 从而形成至少30 %的1-辛烯和聚乙烯联产物，至少30 %的1-辛烯和聚乙烯联产物与任何 其它反应产物一起保持基本上溶解在液相中，所述聚乙烯联产物的特征为具有： i) 小于200000g/mol的重均分子量（Mw)，由凝胶渗透色谱法测定； ii) 小于3000g/mol的数均分子量（Μη)，由凝胶渗透色谱法测定；以及 iii) 大于20g/10分钟的熔体流动指数，在190°C和21. 6kg下由ASTM方法D1238测定。
2. 根据权利要求1所述的连续方法，其中，在85°C以上至约110°C的反应温度下，所述 乙烯与所述活化的催化剂接触。
3. 根据权利要求1所述的连续方法，其中，在90°C以上至约105°C的反应温度下，所述 乙烯与所述活化的催化剂接触。
4. 根据权利要求1所述的连续方法，其中，所述聚乙烯具有： i) 小于150000g/mol的重均分子量（Mw)，由凝胶渗透色谱法测定； ii) 小于2500g/mol的数均分子量（Μη)，由凝胶渗透色谱法测定；以及 iii) 大于35g/10分钟的熔体流动指数，在190°C和21. 6kg下由ASTM方法D1238测定。
5. 根据权利要求1所述的连续方法，其中，所述聚乙烯具有： i) 小于100000g/m〇l的重均分子量（Mw)，由凝胶渗透色谱法测定； ii) 小于2000g/mol的数均分子量（Μη)，由凝胶渗透色谱法测定；以及 iii) 大于50g/10分钟的熔体流动指数，在190°C和21. 6kg下由ASTM方法D1238测定。
6. 根据权利要求1所述的连续方法，其中，所述聚乙烯具有： i) 小于50000g/mol的重均分子量（Mw)，由凝胶渗透色谱法测定； ii) 小于1900g/mol的数均分子量（Μη)，由凝胶渗透色谱法测定；以及 iii) 大于60g/10分钟的熔体流动指数，在190°C和21. 6kg下由ASTM方法D1238测定。
7. 根据权利要求1所述的连续方法，其中，R1至R4中的至少一个为芳族部分或杂芳族 部分。
8. 根据权利要求1所述的连续方法，其中，R1至R4均为芳族部分或杂芳族部分。
9. 根据权利要求1所述的连续方法，其中，R1至R4均为任选取代的苯基。
10. 根据权利要求1所述的连续方法，其中，R1至R4中的至少一个为芳族部分，所述芳 族部分的芳环结构的环原子结合到P 1或P2并且所述芳族部分具有结合到与芳环结构的与 结合到P1或P 2的环原子相邻的环原子的极化取代基。
11. 根据权利要求10所述的连续方法，其中，所述结合到与芳环结构的与结合到P1或 P2的环原子相邻的环原子的极化取代基包括：甲氧基、乙氧基、异丙氧基、c3-c2(l烷氧基、苯 氧基、甲氧基甲基、甲硫基甲基、1，3-噁唑基、甲氧基甲氧基、羟基、氨基、甲苯磺酰基、甲基 巯基、三甲基硅氧基、二甲基氨基、硫酸根基、硝基、卤素等。
12. 根据权利要求10所述的连续方法，其中，所述结合到与芳环结构的与结合到P1或 P2的环原子相邻的环原子的极化取代基为氟原子。
13. 根据权利要求10所述的连续方法，其中，R1至R4中的至少一个为芳族部分，所述芳 族部分的芳环结构的环原子结合到P 1或P2并且所述芳族部分具有结合到芳环结构的与结 合到P1或P 2的环原子相邻的环原子的非极性取代基。
14. 根据权利要求13所述的连续方法，其中，所述结合到芳环结构的与结合到P1或P2 的环原子相邻的环原子的非极性取代基包括烷基或环烷基。
15. 根据权利要求1所述的连续方法，其中，X为-N(R9)-，其中R9为烃基、杂烃基或有 机杂原子基团。
16. 根据权利要求1所述的方法，其中，在100°C、45巴下，所述活化的催化剂的平均活 性大于 700000g/gCr/h。
17. 根据权利要求1所述的方法，其中，制得至少35质量％的1-辛烯。
18. 根据权利要求1所述的方法，其中，制得至少45质量％的1-辛烯。
【文档编号】C07C2/36GK104245640SQ201380019991
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年5月8日 优先权日:2012年5月9日
【发明者】M·J·欧沃雷特, 艾尔蔡特·格罗布勒, S·J·伊万斯, K·布莱恩 申请人:沙索技术有限公司