专利名称：一种取向聚三氟氯乙烯薄膜的生产方法
技术领域：
本发明涉及聚三氟氯乙烯取向薄膜。
背景技术：
由聚(三氟氯乙烯)(PCTFE)均聚物和共聚物制成的薄膜是公知的。它们具有极好的透明性和防潮性。这些薄膜和包括这些薄膜的结构已用于许多要求苛刻的应用中，其中包括药品和其它卫生保健工业产品的包装，电致发光灯等。
可从Honeywell国际有限公司(美国新泽西州，Morris镇)买到PCTFE均聚物和共聚物薄膜，其商标是Aclar。典型地，这些薄膜是以单层结构销售的，而为了满足特殊的包装用途，将这些薄膜制成多层结构。这些薄膜的一个主要用途是人们熟知的泡罩包装应用，其中将一层PCTFE薄膜与另一个薄膜层，典型地聚氯乙烯(PVC)薄膜层粘附在一起。然后将这种结构热成型成一种泡罩包装，单个药物单元(如丸剂)等的容器。典型地，一旦装了所希望的产品，就将一层铝箔(以及优选地其它层)粘附到这种包装内表面上。该单元是通过将单个包装单元从泡罩侧推动通过箔层而分配的。工业上已广泛采用这类包装。
在该技术领域中人们知道由PCTFE均聚物和共聚物生产薄膜及薄膜结构的方法。例如在US 6 555 190、6 432 542、6 306 503、5 945 221、5 874 035、6 238 607、6 465 103和5 139 878中说明了这些方法。
典型地，采用通常的薄膜挤塑法生产PCTFE单层薄膜，其中把PCTFE树脂装到挤塑机加料斗，然后将熔融树脂挤塑到流延辊上，形成薄膜，再使用一个或多个冷却辊冷却该薄膜，然后收卷。
Levy的US 4 544 721公开了PCTFE均聚物和共聚物拉伸或取向薄膜。但是，该专利要求被拉伸的薄膜是基本无定形的，并且进行拉伸的范围很窄。
人们还希望采用不同的方法提供PCTFE均聚物和共聚物取向薄膜。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供了一种用PCTFE聚合物生产薄膜的方法，该方法包括下述步骤a)挤塑熔融的PCTFE聚合物；b)将PCTFE聚合物冷却到低于其熔点的温度下，以形成结晶薄膜；然后c)当让PCTFE薄膜保持在拉紧状态下时，通过以拉伸比至少约1.5∶1拉伸该薄膜，使处于结晶状态的PCTFE薄膜取向；其中得到的PCTFE薄膜的水蒸汽透过率低于约0.05g/100in2/天(0.775g/m2/天)。
根据本发明的另一个方面，提供了一种由PCTFE聚合物生产薄膜的方法，该方法包括下述步骤a)将熔融的PCTFE聚合物挤塑在流延辊上；b)将PCTFE聚合物在该辊上冷却到低于其熔点的温度，以形成结晶薄膜；然后c)当让PCTFE薄膜保持在拉紧状态下时，通过在至少一个相对慢的牵引辊与至少一个相对快的牵引辊之间以拉伸比至少约为1.5∶1拉伸该薄膜，使处于结晶状态的PCTFE薄膜取向；以及d)收集取向的PCTFE聚合物薄膜；其中得到的PCTFE薄膜的水蒸汽透过率低于约0.05g/100in2/天(0.775g/m2/天)。
根据本发明，已发现可以使处于结晶状态的PCTFE聚合物薄膜取向，得到具有极佳阻水蒸汽性的薄膜，同时保持该薄膜其它需要的机械性能和化学性能。还发现，为达到这样一些性能而在进行取向前使用无定形的PCTFE薄膜是不必要的。
本发明方法的一个优点是这种取向比较简单，可以在生产薄膜的同时进行在线取向。或者，可以用一步挤塑和铸塑这种薄膜，然后在分开的第二步中进行收集和取向。
具体实施例方式
对于本发明来说，术语“取向”和“拉伸”应能相互交换使用。
这里使用的术语“PCTFE聚合物”包括三氟氯乙烯单体的均聚物和共聚物及其混合物。这里使用的术语“共聚物”应该包括含有两种或两种以上单体组分的聚合物。这样的共聚物可以含有直到10重量％，优选地直到8重量％其它共聚单体，例如偏二氟乙烯和四氟乙烯。非常优选的是三氟氯乙烯均聚物和三氟氯乙烯与偏二氟乙烯和/或四氟乙烯的共聚物。
本发明的薄膜首先制成非取向薄膜。可以采用铸塑法或吹胀薄膜法制成这些薄膜。在优选的铸塑法中，把PCTFE聚合物材料加到挤塑机加料斗中。把从挤塑机出来的熔化和塑化物流加到挤塑模头中。该薄膜在离开挤塑模头后铸塑到第一个控温的流延辊上，通过第一个辊，然后铸塑到第二个控温的流延辊上，第二个辊的温度通常低于第一个辊。这些控温辊充分控制了在薄膜离开挤塑模头后薄膜的冷却速率。还可以使用附加辊。在吹胀薄膜法中，采用膜泡吹胀薄膜的圆形模头，通过该模头从挤塑机出来的塑化挤出物被强制形成一种薄膜膜泡，这种薄膜膜泡最后被压瘪，形成一种薄膜。
各种辊的温度选择要使得薄膜具有所需要的性能，同时这些温度还要根据所使用的PCTFE聚合物类型(例如均聚物或共聚物)选择。典型地，流延辊的温度是约50-250(10-121℃)，优选地约75-200(24-93℃)，更优选地约100-175(38-79℃)。通常地，第二个控温辊(也称预热辊)的温度是约50-250(10-121℃)，优选地约75-200(24-93℃)，更优选地约100-175(38-79℃)。流延辊和预热辊的温度没必要是相同的。
慢牵引辊和快牵引辊的温度可以相同或不同。典型地，慢牵引辊的温度是约75-200(24-93℃)，优选地约90-175(32-80℃)，更优选地约100-150(38-66℃)。典型地，快牵引辊的温度是约150-300(66-149℃)，优选地约180-260(82-127℃)，更优选地约200-240(93-116℃)。此外，可以使用更小辊隙的辊将薄膜压向每个牵引辊。
可以使用一个冷却辊使薄膜具有尺寸稳定性。典型地，这个辊的温度是约50-300(10-149℃)，优选地约100-250(38-121℃)，更优选地约150-225(66-107℃)。
拉伸之前形成的薄膜是结晶的。这里使用的术语“结晶的”是指薄膜的X-射线衍射图显示出有序的清晰图案，而基本无定形薄膜的X-射线衍射图则相反，是扩散散开的。典型地，如X-射线衍射测量所表明的，本发明的薄膜具有至少约10％的结晶度，优选地约10％-45％，更优选地约15％-35％，非常优选地约20％-30％。或者，采用对X-射线结晶度的校准技术，例如FT-LR或密度柱，可以测量结晶度。
根据本发明，然后采用本领域的技术人员熟知的方法，沿着任何需要的方向对这种薄膜进行拉伸或取向。在这样一种拉伸操作中，沿着与薄膜从流延辊上退出的运动方向一致的方向，在该技术领域中也称之“纵向”，或者沿着与纵向垂直的方向，在该技术领域中称之“横向”单轴向拉伸这种薄膜；或者沿着纵向和横向两个方向双轴向拉伸这种薄膜。
沿着至少一个方向的优选取向牵引比是约1.5∶1-5∶1，更优选地约2∶1-3∶1，最优选地拉伸比约2∶1-2.5∶1。这种导致强度和韧性性能的改进，以及水蒸汽透过率的改进。
在拉伸过程中，以该技术领域中已知的任何方式使这种薄膜处于拉紧状态。例如，通过一个附加辊，例如在前面提到的冷辊，可以使这种薄膜处于拉紧状态。
本发明的薄膜可以有任何需要的厚度。例如，这种薄膜在取向后的厚度可以是约0.1密耳(2.5μm)-15密耳(381μm)，更优选地约0.2密耳(5.1μm)-5密耳(127μm)，非常优选地约0.5密耳(12.7μm)-2密耳(50.8μm)。提到这样一些厚度时，应该理解到可以产生其它层的厚度以满足特定的要求，也落在本发明的范围内。基于在该技术领域中已知采用的拉伸比，拉伸前的薄膜厚度如此选择，以致拉伸后达到所需要的厚度。
本发明的薄膜可用作平片结构，或例如采用热成型方法，将该薄膜成型成所需要的形状。这些薄膜有多种终端应用，如医疗包装、药品包装、食品包装及其它工业应用。这些薄膜在医药或食品工业中可用作袋子，或用作这些袋子的外包装材料。典型地，将这些薄膜层压到其它聚合膜上，作为一种多层结构用于包装应用中。对本发明的薄膜可以进行热成型(例如在该技术领域中已知的退火后)，用于制成具有三维形状的物品，例如药品的泡罩包装物或任何其它阻挡层包装物。采用在该技术领域中熟知的方法，将这种薄膜在一种合适的模具周围成型并加热，可以制成这种包装物。
采用在ASTM F1249中提出的方法可以测定本发明这样一些薄膜的水蒸汽透过率(WVTR)。在优选的具体实施方式
中，在37.8℃和100％RH的条件下，每密耳本发明薄膜的WVTR优选地低于约0.05g/100in2/天(0.775g/m2/天)或更小，更优选地低于约0.03g/100in2/天(0.465g/m2/天)，非常优选地低于约0.015g/100in2/天(0.233g/m2/天)，这些是采用例如Mocon的水蒸汽透过率测量仪测量的。优选地，本发明薄膜的水蒸汽透过率比未取向的类似薄膜的水蒸汽透过率至少低约20％，更优选地至少低约25％，非常优选地至少低约30％。
实施例下面的非限制性实施例用于说明本发明。
实施例1(对比)把Honeywell国际有限公司的PCTFE均聚物树脂装到直径3.5英寸(89mm)的单螺杆挤塑机中，挤塑出一种单层薄膜。熔化温度是607(319℃)，模头温度是580(304℃)。将挤出物铸塑在流延辊上，流延辊的温度是100(38℃)，然后传送到预热辊上，预热辊的温度是210(99℃)。接着，让这种薄膜通过两个牵引辊(没有拉伸)，两个牵引辊的温度分别保持在230(110℃)和240(116℃)。然后，让这种薄膜通过一个冷却辊，冷却辊的温度保持在150(66℃)。每个辊的速度大致是相同的。这些结果列于表1中。该结晶度水平是在任何拉伸之前的结晶度水平。
实施例2重复实施例1，只是通过调节牵引辊速度以牵引比2∶1使这种薄膜单轴向取向。慢牵引辊的温度是210(99℃)，快牵引辊的温度是230(110℃)。这些结果列于表1中。
实施例3重复实施例2，但采用的牵引比是2.5∶1，慢牵引辊的温度是200(99℃)。这些结果列于表1中。
实施例4重复实施例2，但采用的牵引比是3∶1，预热辊的温度是190(88℃)。这些结果列于表1中。
测试了这些薄膜的物理性质，并列于表2中。
表1
表2
从上表可以看出，采用本发明所述的方法生产的薄膜与未取向薄膜相比，阻水蒸汽性得到了改进，还保持了它们所需要的机械性能。
由于如此相当详细地描述了本发明，所以应理解没必要严格坚持这样的细节，而可以认为进一步的变化和修改对本领域技术人员而言都是其自身已有的，因此都落在所附权利要求书所限定的本发明保护范围内。
权利要求
1.一种用PCTFE聚合物生产薄膜的方法，所述方法包括下述步骤a)挤塑熔融的PCTFE聚合物；b)将PCTFE聚合物冷却到低于其熔点的温度下，形成结晶薄膜；然后c)当让PCTFE薄膜保持在拉紧状态下时，通过以拉伸比至少约1.5∶1拉伸该薄膜，使处于结晶状态的PCTFE薄膜取向；其中得到的PCTFE薄膜的水蒸汽透过率低于约0.05g/100in2/天(0.775g/m2/天)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述的薄膜在取向前的结晶度是约10％-45％。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述的薄膜在取向前的结晶度是约15％-35％。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述的PCTFE聚合物包括均聚物。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述的PCTFE聚合物包括共聚物。
6.根据权利要求1所述的方法，其中以拉伸比约1.5∶1-5∶1使所述的薄膜取向。
7.根据权利要求1所述的方法，其中以拉伸比约2∶1-3∶1使所述的薄膜取向。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述薄膜的水蒸汽透过率低于约0.03g/100in2/天(0.465g/m2/天)。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述薄膜的水蒸汽透过率低于约0.015g/100in2/天(0.233g/m2/天)。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述薄膜的水蒸汽透过率与未取向薄膜相比低至少约20％。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述的薄膜是单轴向取向的。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述的薄膜是双轴向取向的。
13.一种采用权利要求1所述方法生产的取向薄膜。
14.一种用PCTFE聚合物生产薄膜的方法，所述的方法包括下述步骤a)将熔融的PCTFE聚合物挤塑在流延辊上；b)将所述PCTFE聚合物在所述流延辊上冷却到低于其熔点的温度，以形成结晶薄膜；然后c)当让PCTFE薄膜保持在拉紧状态下时，通过在至少一个相对慢的牵引辊与至少一个相对快的牵引辊之间以拉伸比至少约为1.5∶1拉伸该薄膜，使处于结晶状态的PCTFE薄膜取向；以及d)收集取向的PCTFE聚合物薄膜；其中得到的PCTFE薄膜的水蒸汽透过率低于约0.05g/100in2/天(0.775g/m2/天)。
15.根据权利要求14所述的方法，它还包括在使所述薄膜取向之前，让所述的薄膜由所述的流延辊通过预热辊的步骤。
16.根据权利要求14所述的方法，其中所述流延辊的温度保持在约50-250(10-121℃)。
17.根据权利要求14所述的方法，其中所述流延辊的温度保持在约75-200(24-93℃)。
18.根据权利要求14所述的方法，其中所述牵引辊的温度保持在约75-200(24-93℃)。
19.根据权利要求14所述的方法，其中所述牵引辊的温度保持在约90-175(32-80℃)。
20.根据权利要求14所述的方法，其中以拉伸比约1.5∶1-5∶1使所述的薄膜取向。
21.根据权利要求14所述的方法，其中以拉伸比约2∶1-3∶1使所述的薄膜取向。
22.根据权利要求14所述的方法，其中所述的薄膜在取向前的结晶度是约10％-45％。
23.根据权利要求14所述的方法，其中所述的薄膜在取向前的结晶度是约15％-35％。
24.根据权利要求14所述的方法，其中所述的PCTFE聚合物包括均聚物。
25.根据权利要求14所述的方法，其中所述的PCTFE聚合物包括共聚物。
26.一种采用权利要求14所述方法生产的取向薄膜。
27.一种包括权利要求26所述薄膜的多层结构。
全文摘要
一种取向聚三氟氯乙烯(PCTFE)薄膜的生产方法，其中将熔融PCTFE树脂挤塑成结晶薄膜，再以拉伸比至少约1.5∶1使该薄膜取向。得到的薄膜具有极佳的水蒸气阻隔性，同时保持它们的其它有利性能。
文档编号C08J5/18GK1867619SQ200480030285
公开日2006年11月22日 申请日期2004年10月15日 优先权日2003年10月17日
发明者C·E·阿尔特曼 申请人:霍尼韦尔国际公司