含可质子化氮原子的有机小分子薄膜及其制备方法
【专利摘要】一种有机光电材料【技术领域】的含可质子化氮原子的有机小分子薄膜及其制备方法，所述的有机小分子薄膜的结构式为：其中：R1、R2、R3、R4分别为以下五种基团中的任意一种：本发明利用恒电位或恒电流电沉积的方法制备得到的有机小分子薄膜表面均匀，由纳米颗粒或片状晶体组成，没有氧化产物，且其形貌和厚度可通过调节电解液浓度、工作电压、工作电流及沉积时间控制，同时制备方法具有能耗小，操做易控，成本低的优势，适于工业化生产。
【专利说明】含可质子化氮原子的有机小分子薄膜及其制备方法
[0001]本申请是以下申请的分案申请:申请日:2010年I月7日；申请号:201010300069.8 ;发明名称:“含可质子化氮原子的有机小分子薄膜及其制备方法”。
【技术领域】
[0002]本发明涉及的是一种光电材料【技术领域】的产品及其制备方法，具体是一种含可质子化氮原子的有机小分子薄膜及其制备方法。
【背景技术】
[0003]含氮芳香杂环常被引入具有光电性能的共轭分子以调节分子能系大小，改善分子的电荷传导性、光物理和光化学性质。具有含氮芳香杂环的共轭分子广泛应用于场效应晶体管、发光二极管、太阳能电池等领域，在这些领域的应用均需要制得光电性能优异的薄膜。制备此类分子薄膜的传统方法是真空蒸镀，如CN101410380中公开的使用含氮杂环衍生物的有机电致发光元件的制备方法。真空蒸镀虽然能得到高性能的光电器件，但是这种方法步骤繁琐，不宜操作，且成本高，在大规模生产领域受到一定限制。薄膜的另外一常用制备方法是溶液法，如日本特开昭57-51781号公报中所公开的，将原料溶解于溶剂后，采用旋涂法得到薄膜，但是要求化合物具有良好的溶解性及成膜性。具有含氮芳香杂环的分子由于分子结构的刚性，溶解性差，且易析晶，难以用溶液法得到形貌细致均匀的薄膜。
[0004]电化学沉积作为一种成本低、操作简单的方法，已经广泛应用于制备各种形貌的无机物薄膜。经过对现有技术的检索发现，电化学沉积在有机物薄膜的制备领域，主要表现在以下两方面:(I)针对如酞菁、叶啉此类化学性质稳定的有机小分子，首先利用质子化试剂使其质子化，再根据电泳的机理，采用恒电位电沉积得到薄膜，如孙景志等在“电化学沉积卟啉-茈酰亚胺分子阵列薄膜”(科学通报2005，17，1450-1453)和Hiroaki Yamanouchi等在“三氟乙酸-二氯甲烧混合液中酞菁铜的电泳沉积”(Chemistry Letters2000,1,10-11)文章中所述；(2)针对含有如噻吩、吡咯、苯胺等活泼基团的有机小分子，利用电聚合的机理，在阳极发生氧化聚合得到聚合物薄膜，如Jose Natera等在“通过一种新的电子给-受体双极分子的电聚合合成一种新型的电致变色聚合物”文章中所述(Macromolecules2007，40，4456-4463)。但是该现有技术却仅限于制备化学性质稳定的有机小分子薄膜和含活泼基团的聚合物薄膜，经检索未发现类似技术应用于本领域的文献报道。
【发明内容】
[0005]本发明针对现有技术存在的上述不足，提供了一种含可质子化氮原子的有机小分子薄膜及其制备方法，利用恒电位或恒电流电沉积的方法制备得到的有机小分子薄膜表面均匀，其形貌和厚度可通过调节电解液浓度、工作电压、工作电流及沉积时间控制，同时制备方法具有能耗小，操做易控，成本低的优势，适于工业化生产。
[0006]本发明是通过以下技术方案实现的:
[0007]本发明利用含氮芳香杂环上的不饱和氮原子具有结合质子能力，通过加入质子酸使其质子化得到具有电泳行为的阳离子，再通过电沉积，在阴极得到细致均匀、具有纳米颗粒或片状晶体形貌的的薄膜。通过1H NMR，FT-1R的测试，确定薄膜成分为原料分子；通过对溶液UV-vis吸收光谱的测试，确定本发明中提出的质子化反应；通过对薄膜UV-vis吸收光谱和循环伏安的测试，分别表征了本发明制备的薄膜的光物理性质和电化学性质；通过SEM和XRD的测试，分别表征了本发明制备的薄膜的表面形貌和晶体结构特征。
[0008]本发明涉及含可质子化氮原子的有机小分子薄膜，其结构式为:
[0009]
【权利要求】
1.一种含可质子化氮原子的有机小分子薄膜，其特征在于，其结构式为:
2.一种根据权利要求1所述的含可质子化氮原子的有机小分子薄膜，其特征在于，R1^R2> R3> R4中至多有两个为-H。
3.一种根据权利要求1所述的含可质子化氮原子的有机小分子薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 第一步、将含可质子化氮原子的有机小分子溶解或分散于盛有有机溶剂的反应器皿中，配置得到浓度为10_6mol/L~KT1moVL的有机溶液； 第二步、向反应器皿中加入质子酸后经超声分散或机械搅拌得到电解液； 第三步、以钼电极为正极，以导电金属片或导电玻璃为负极，将正极和负极置于电解液中，施加电压并进行电沉积处理，得到沉积薄膜； 第四步、将沉积薄膜置于密闭容器中经干燥后得到含可质子化氮原子的有机小分子薄膜。
4.根据权利要求3所述的含可质子化氮原子的有机小分子薄膜的制备方法，其特征是，所述的有机溶剂为N，N- 二甲基甲酰胺、CHCl3> CH3CN或CH3NO2中的一种或其组合。
5.根据权利要求3所述的含可质子化氮原子的有机小分子薄膜的制备方法，其特征是，所述的质子酸占有机小分子混合液的含量为10_5mol/L~lOmol/L，该质子酸为三氟乙酸、硫酸或盐酸中的一种或其组合。
6.根据权利要求3所述的含可质子化氮原子的有机小分子薄膜的制备方法，其特征是，所述的正极和负极的间距设置为5mm~35mm。
7.根据权利要求3所述的含可质子化氮原子的有机小分子薄膜的制备方法，其特征是，所述的正极和负极在进行电沉积处理前依次采用洗涤剂、去离子水、丙酮、异丙酮和乙醇进行超声清洗后经真空干燥处理I~4h。
8.根据权利要求3所述的含可质子化氮原子的有机小分子薄膜的制备方法，其特征是，所述的施加电压是指:在正极和负极上分别施加电压差为-0.2V~-5V的工作电压。
9.根据权利要求3所述的含可质子化氮原子的有机小分子薄膜的制备方法，其特征是，所述的电沉积处理是指:设置工作电流为-0.02mA~-3mA、电解液温度为10°C~50°C，沉积时间为0.5min~5min。
10.根据权利要求3所述的含可质子化氮原子的有机小分子薄膜的制备方法，其特征是，所述的干燥是指:先进行2~IOh的自然干燥，然后在50°C~100°C下真空干燥2~10h。
【文档编号】C07D215/06GK103788016SQ201410005974
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2010年1月7日 优先权日:2010年1月7日
【发明者】朱园园, 薛敏钊, 钱凌峰, 马宁, 盛巧荣 申请人:上海交通大学