复合阻聚剂在丙烯酸精制过程中的应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种复合阻聚剂在丙烯酸精制过程中的应用，其中，所述复合阻聚剂为氮氧自由基型化合物与铜盐的复合阻聚剂。通过本发明的复合阻聚剂在丙烯酸精制过程中的应用可以有效的提高在丙烯酸的生产过程中的阻聚效果。此外，采用本发明的复合阻聚剂在丙烯酸精制过程中的应用还可以减少设备投资，节省设备占地面积，有效的避免现有技术中三种阻聚剂的混乱。
【专利说明】复合阻聚剂在丙烯酸精制过程中的应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及丙烯酸精制领域，更具体地，设计复合阻聚剂在丙烯酸精制过程中的应用。
【背景技术】
[0002]丙烯酸及其酯类的用途很广，因此类介质均含有不饱和的碳碳双键和羧基或酯基，单体非常活泼，在制备、分离、贮运过程中，在光、热、过氧化物的作用下容易引起自聚，堵塞设备、管道或仪表，尤其在精馏过程等高温状态下聚合更为严重，影响装置正常生产运行，存在一定的安全隐患。因此，防止丙烯酸和丙烯酸酯类介质的聚合非常关键，是丙烯酸和丙烯酸酯连续生产的重要环节。
[0003]用于丙烯酸及其酯生产中的阻聚剂通常有四种类型:自由基型、金属盐型、酚类化合物(如氢醌、氢醌单甲醚)、胺类(如吩噻嗪、二苯胺、N-亚硝基-N-苯基-N-羟胺)，以及由自由基型阻聚剂与酚或胺的复合阻聚剂等。此类型的阻聚剂在丙烯酸及其酯的生产过程中有一定的效果，但尚存在着阻聚时间短或缓聚、阻聚剂用量大、对环境有影响等缺陷。
[0004]在现有的制造丙烯酸及其酯的技术中，采用的是在三个工艺中分别加入不同类型阻聚剂的方式:胺类阻聚剂送至轻组份分馏塔；酚类阻聚剂送至醋酸塔；以及酚类阻聚剂送至丙烯酸提纯塔。然而，现有技术中所使用的阻聚剂种类过多且均不能达到工艺所期望的阻聚效果。
【发明内容】
[0005]针对相关技术中的问题，本发明提出一种复合阻聚剂在丙烯酸精制过程中的应用，其中，复合阻聚剂为氮氧自由基型化合物与铜盐的复合阻聚剂。
[0006]在一些实施例中，所述复合阻聚剂为氮氧自由基型化合物与铜盐的复合阻聚剂。
[0007]在一些实施例中，在轻组份分馏塔、醋酸塔和/或丙烯酸提纯塔中添加所述复合阻聚剂。
[0008]在一些实施例中，在所述轻组份分馏塔的第17块塔板处添加所述复合阻聚剂。
[0009]在一些实施例中，所述复合阻聚剂的添加量为IOOppm至1000ppm,优选地为427.9ppm。
[0010]在一些实施例中，在所述醋酸塔的第34块塔板处以及所述醋酸塔的塔顶冷凝器管程处添加所述复合阻聚剂。
[0011]在一些实施例中，所述复合阻聚剂在所述第34块塔板处的添加量为IOOppm至1000ppm,优选地为334.8ppm,并且在所述塔顶冷凝器管程处的添加量为IOOppm至lOOOppm，优选地为 270.1ppm0
[0012]在一些实施例中，在所述丙烯酸提纯塔的第21块塔板处以及所述丙烯酸提纯塔的塔顶冷凝管程处添加所述复合阻聚剂。
[0013]在一些实施例中，所述复合阻聚剂在所述第21块塔板处的添加量为IOOppm至lOOOppm,优选地为348.2ppm,并且在所述塔顶冷凝管程处添加量为IOOppm至lOOOppm,优选地为310.lppm。
[0014]在一些实施例中，所述氮氧自由基型化合物为4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基，且所述铜盐为丙烯酸铜、醋酸铜或碱式碳酸铜中的一种或它们的任意组合。
[0015]在一些实施例中，所述氮氧自由基型化合物与所述铜盐的质量比介于1:9至9:1的范围内。
[0016]通过本发明的复合阻聚剂在丙烯酸精制过程中的应用可以有效的提高在丙烯酸的生产过程中的阻聚效果。此外，采用本发明的复合阻聚剂在丙烯酸精制过程中的应用还可以减少设备投资，节省设备占地面积，有效的避免现有技术中三种阻聚剂的混乱。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0018]图1是根据本发明实施例的轻组份分馏塔的工艺图；
[0019]图2是根据本发明实施例的醋酸塔的工艺图；
[0020]图3是根据本发明实施例的丙烯酸提纯塔的工艺图。
【具体实施方式】
·[0021]下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0022]本发明的应用中所采用的复合阻聚剂为氮氧自由基型化合物与铜盐的复合阻聚剂。在一些实施例中，铜盐可以包括丙烯酸铜、醋酸铜或碱式碳酸铜中的一种或它们的任意组合。而氮氧自由基型化合物为4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)。在本发明的一些实施例中，氮氧自由基型化合物与铜盐的质量比介于1:9至9:1的范围内。在优选实施例中优选的复合阻聚剂及其配比分别为=TEMPO与碱式碳酸铜3/7，碱式碳酸铜，TEMPO与碱式碳酸铜7/3，醋酸铜，TEMPO与丙烯酸铜3/7。
[0023]如图1所示，在丙烯酸制备工艺中，粗丙烯烃由泵输送至轻组份分馏塔，在轻组份分馏塔内完成轻组份与重组分的分离。在一些实施例中，粗丙烯可以是通过丙烯酸氧化单元制备的。如图所示，轻组份分馏塔共30块塔板，粗丙烯酸分成两股料流分别在第17块塔板和第15块塔板处加入到轻组份分馏塔中，且在加入粗丙烯的同时，将复合阻聚剂加入到轻组份分馏塔的第17块塔板处，以防止丙烯酸在分流过程中可能发生的聚合现象。根据工艺要求的不同，在轻组份分懼塔中复合阻聚剂的加入量介于IOOppm至1000ppm的范围内，在优选实施例中，复合阻聚剂的加入量为427.9ppm。在轻组份分馏塔的塔底采用塔底再沸器泵进行强制循环，且使用低压蒸汽作为再沸器的热源从而升高轻组份分馏塔塔底的温度。如图1所示，在轻组份分馏塔的塔顶处注入共沸剂，利用共沸蒸馏的方式将粗丙烯酸中大部分的水和醋酸分离出丙烯酸料流，并从轻组份分馏塔的塔顶处流出。塔顶流出的物流经轻组份分馏塔塔顶冷凝器冷凝后，流入轻组份分馏塔的回流罐中。在回流罐中，共沸剂与含有醋酸等组分的物流分层，将共沸剂溢流至回流罐挡板的另一侧并循环使用。回流罐中的废水分配至废水处理单元进行处理。回流罐中未被冷凝的气体，在轻组份分馏塔排放气冷凝器中用冷冻水进一步冷凝冷却后，得到凝液。凝液进一步流入回流罐，未凝气被水环式真空泵抽至真空泵分离器进行气、水分离，废水排至废水处理单元处理，水经真空泵冷却器冷却后循环使用。与现有技术中所使用的单一种类的胺类阻聚剂相比，在轻组份分馏塔中加入复合阻聚剂可以有效的提高对于丙烯酸的阻聚效果，且与现有工艺中仅使用一种阻聚剂的方案相比，复合阻聚剂的阻聚效果提高了约10%。
[0024]如图2所示，将轻组份分馏塔分流后得到的塔底物料经由塔底泵输送至醋酸塔，塔底物料的主要成分为粗丙烯酸(在下文中将输送到醋酸塔中的物料称为粗丙烯酸)。醋酸塔共34块塔板，粗丙烯酸料流在第32块塔板处注入醋酸塔中，同时将复合阻聚剂在第34块塔板处加入到醋酸塔中以防止丙烯酸在醋酸塔中发生聚合反应。在本发明的一些实施例中，根据工艺要求的不同，在醋酸塔中复合阻聚剂的加入量介于IOOppm至1000ppm的范围内，在优选实施例中，复合阻聚剂的加入量为334.8ppm。在醋酸塔内采用蒸馏的方法，将少量水、醋酸和部分丙烯酸一起从塔顶蒸出。醋酸塔塔底处同样采用塔底再沸器泵进行强制循环，并使用低压蒸汽作为再沸器的热源从而升高醋酸塔塔底的温度。醋酸塔塔顶蒸出的物流经塔顶冷凝器冷凝冷却后进入醋酸塔回流罐。如图2所示，向醋酸塔顶冷凝器之前的管程中加入复合阻聚剂，进一步防止部分丙烯酸在冷凝与回流过程中的聚合。向醋酸塔顶冷凝器管程中加入的复合阻聚剂的量介于IOOppm至1000ppm的范围内，在优选实施例中，复合阻聚剂的加入量为270.lppm。在进一步的工艺中，进入醋酸塔回流罐中的凝液返回到轻组份分馏塔塔底以回收该凝液中的丙烯酸。醋酸塔回流罐中未被冷凝的气体在返回醋酸塔顶冷凝器中进一步冷却，在此冷凝后产生的凝液回流至回流罐，而废气则排至废水处理单元进行处理。与现有技术中所使用的单一种类的酚类阻聚剂相比，在醋酸塔及醋酸塔顶冷凝器管程中同时加入 复合阻聚剂，这种方法可以同时防止丙烯酸在醋酸塔及冷凝与回流过程中可能发生的聚合反应。并且由于使用了复合型阻聚剂而非单一类型的阻聚剂，因此，可以达到工业所期望的阻聚效果，且与现有工艺中仅使用一种阻聚剂的方案相比，复合阻聚剂的阻聚效果提高了约10%。
[0025]如图3所示，将经过醋酸塔蒸馏后得到的塔底物料经由塔底泵输送至丙烯酸提纯塔，塔底物料的主要成分为粗丙烯酸。丙烯酸提纯塔主要作用是将醋酸塔蒸馏后得到粗丙烯酸进行再次蒸馏，从而将该料流中的重组分与丙烯酸的分离。丙烯酸提纯塔共21块塔板，将醋酸塔蒸馏后得到粗丙烯酸料流在第8块塔板处注入丙烯酸提纯塔中，在第I块塔板处通入空气，同时在第21块塔板处通入复合阻聚剂，从而防止丙烯酸在丙烯酸提纯塔中发生的聚合反应。在本发明的一些实施例中，根据工艺要求的不同，在醋酸塔中复合阻聚剂的加入量介于IOOppm至1000ppm的范围内，在优选实施例中，复合阻聚剂的加入量为348.2ppm。丙烯酸提纯塔的塔底以低压蒸汽为热源经塔底再沸器进行加热，塔顶蒸出的丙烯酸经塔顶冷凝器冷凝后进回流罐，最终得到与产品规格一致的丙烯酸。如图3所示，向丙烯酸提纯塔顶冷凝器之前的管程中加入复合阻聚剂，进一步防止部分丙烯酸在冷凝与回流过程中的聚合。向丙烯酸提纯塔顶冷凝器管程中加入的复合阻聚剂的量介于IOOppm至lOOOppm的范围内，在优选实施例中，复合阻聚剂的加入量为310.lppm。在进一步的工艺中，产生的产品规格的丙烯酸一部分作为丙烯酸提纯塔顶回流液，其余部分产品冷却器冷却后输送至丙烯酸储罐。丙烯酸提纯塔回流罐中的未冷凝气体通过蒸汽喷射器抽走，冷凝后的凝液进凝水罐，然后使用凝水泵将该凝液送至轻组份分馏塔以回收少量丙烯酸。与现有技术中所使用的单一种类的酚类阻聚剂相比，在丙烯酸提纯塔及丙烯酸提纯塔顶冷凝器管程中加入复合阻聚剂可以有效的提高对于丙烯酸的阻聚效果。这种方法可以同时防止丙烯酸在丙烯酸提纯塔及冷凝与回流过程中可能发生的聚合反应。并且由于使用了复合型阻聚剂而非单一类型的阻聚剂，因此，可以达到工业所期望的阻聚效果，且与现有工艺中仅使用一种阻聚剂的方案相比，复合阻聚剂的阻聚效果提高了约10%。
[0026]通过上文描述的方法，使用的复合阻聚剂具有使用量小，阻聚效率高，诱导期长和环境污染小等优点，这种方法比单一类型的阻聚剂或其它复合阻聚剂(如铜盐与胺类或酚类复合的阻聚剂)具有更好的阻聚效果，下文中将进一步描述复合阻聚剂的阻聚效果。在本发明描述的方法中，复合阻聚剂在阻聚过程中对系统中氧的含量无特殊要求，减少了对苯二酚阻聚剂的使用量，从而减少了废水中铜离子的含量，节能环保且经济效益显著。在操作方面，采用复合阻聚剂的优势在于只仅采用一套阻聚剂配置罐和给料泵即可，减少设备投资，节省设备占地面积，减轻现场操作人员的工作量，有效的避免了由于操作失误造成三种阻聚剂混乱，影响阻聚效果。
[0027]复合阻聚剂阻聚效果测定
[0028]为评价各种阻聚剂对防止丙烯酸自聚的效果，本专利采用静态法，在相同条件下测定各种阻聚剂的阻聚效率及各种阻聚剂在常温条件下的诱导期。由于同时采用两种方法评价了各单一阻聚剂及氮氧自由基型阻聚剂与铜盐复配的二元阻聚剂对丙烯酸的阻聚效果，增加了评价结果的可靠性。
[0029]表1各阻聚剂的配比及相应浓度
[0030]·
复合阻聚剂配比
--- 阻聚剂浓度
TEMPO:碱式碳
TEMPO:醋酸铜TEMPO:丙烯酸铜/ ppm
酸铜
纯 TEMPO 纯 TEMPO 纯 TEMPO 100 300 500 1000
1?9U9--9100300M)01000
3?73^7yn1003005001000
5?55?55?5100300500 1000
7^7?37?31003005001000
9?19*19--100300Μ)01000
纯碱式碳酸铜纯醋酸铜纯丙烯酸铜 100300500 1000[0031]其中，TEMPO为4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基，购自北京加成助剂研究所(工业品);碱式碳酸铜购自天津市博迪化工有限公司(试剂);醋酸铜购自天津市博迪化工有限公司(试剂)；丙烯酸铜购自上海如吉生物科技发展有限公司(进口分装)。
[0032]溶液的配制
[0033](I)阻聚剂溶解液的配制(溶液A):称取一定量的丙烯酸(纯度:99.93%)、醋酸(北京北化精细化学品有限公司(分析纯试剂))、去离子水、甲苯(北京北化精细化学品有限公司(分析纯试剂))等原料，配制成含丙烯酸2%，醋酸5%，水90%，甲苯3%的溶液，作为阻聚剂的溶解液(溶液A)。
[0034](2)评价原料的配制(溶液B):称取一定的丙烯酸、水、醋酸，配制成含有49%丙烯酸、49%水、2%醋酸的评价原料。
[0035](3)阻聚剂的配制(溶液C):称取一定量的溶液B，向其中加入一定量的表1中不同类型的阻聚剂，配制成浓度为0.5%的阻聚剂溶液，并分别置于不同的磨口瓶(磨口瓶编号)中待用。
[0036]阻聚剂阻聚效率评价步骤
[0037](I)称取200g溶液B加入1#压力容器中，作为空白样品，密闭后称重，并记录。
[0038](2)经过计算，根据表1中的示出的配比，称取一定量的溶液B和溶液C，配制成重量为200g的不同阻聚剂浓度的评价溶液，分别置于2#~8#压力容器中，密闭后称重，并记录。
[0039](3)将恒温水浴温度升至70°C，将各压力容器按顺序放入恒温水浴中加热，并记录起始时间，加热12min后，取出压力容器，放于水槽中冷却至室温。
[0040](4)取出水槽中的压力容器，擦干表面水分，称重，并记录，取重量无变化的压力容器内样品，使用气相色谱仪(型号:GC7900) 二聚物的含量进行分析。
[0041 ] (5)分析结束后，将各压力容器内物料倒入废料桶，并利用超声波清洗器将压力容器清洗干净(去离子水清洗)，烘干后重复(I)~(4 )步，进行下一组操作。
[0042]阻聚剂诱导期评价步骤
[0043](I)经过计算，根据表1中的示出的配比，称取一定量的溶液B和溶液C，配制成重量为200g的指定阻聚剂浓度的评价样品(含空白样品)，分别置于磨口瓶中，并编号。
[0044](2)分别取配制好的评价样品各5ml，加入编有号码的样品瓶(安捷伦样品瓶，具有很好的密闭性)中，依次分析各样品，测得起始二聚物含量。
[0045](3)每间隔24小时依次分析样品中二聚物含量，并记录。
[0046](4)重复以上步骤，测定下一组样品。
[0047]其中，使·用气相色谱仪(型号:GC7900) 二聚物的含量进行分析。
[0048]阻聚剂溶解度测定步骤
[0049](I)经过计算，根据表1中的示出的配比，称取一定量的溶液A及相应的阻聚剂配制成重量为300g，阻聚剂浓度为0.5%的测定样品，置于烧瓶中。
[0050](2)恒温水浴升温至30°C，将各样品置于恒温水浴中。
[0051](3)启动搅拌、加热120分钟后，观察溶解情况。
[0052](4)取出未全部溶解的样品。
[0053](5)向全部溶解的样品中继续加入相应的阻聚剂，使阻聚剂浓度每次提高0.5%，直至不溶解为止。
[0054](6)将恒温水浴温度升至50°C，然后将30°C条件下未溶解的样品重新置于恒温水浴中，重复(3)~(5)。
[0055](7)将恒温水浴温度升至70°C，然后将50°C条件下未溶解的样品重新置于恒温水浴中，重复(3)~(5)。
[0056]阻聚效率评价结果
[0057](1)各种单一阻聚剂阻聚效率评价结果
[0058]各种单一阻聚剂阻聚效率依次为碱式碳酸铜>醋酸铜>丙烯酸铜> TEMPO，而且各种铜盐阻聚剂当浓度大于300ppm后，阻聚效率增加幅度较小。
[0059](2) TEMPO与铜盐配比为1/9的复配阻聚剂阻聚效率评价结果
[0060]TEMPO与铜盐1/9复配阻聚剂阻聚效率依次为:当浓度小于400ppm时，TEMPO与碱式碳酸铜1/9 > TEMPO与丙烯酸铜1/9 > TEMPO与醋酸铜1/9 ;当浓度大于400ppm时，TEMPO与碱式碳酸铜1/9 > TEMPO与醋酸铜1/9 > TEMPO与丙烯酸铜1/9。
[0061](3) TEMPO与铜盐配比为3/7的复配阻聚剂阻聚效率评价结果
[0062]TEMPO与铜盐3/7复配阻聚剂阻聚效率依次为:当浓度小于300ppm时，TEMPO与碱式碳酸铜3/7 > TEMPO与醋酸铜3/7 > TEMPO与丙烯酸铜3/7 ;当浓度大于300ppm时，TEMPO与碱式碳酸铜3/7 > TEMPO与丙烯酸铜3/7 > TEMPO与醋酸铜3/7。
[0063](4) TEMPO与铜盐配比为5/5的复配阻聚剂阻聚效率评价结果
[0064]TEMPO与铜盐5/5复配阻聚剂，TEMPO与碱式碳酸铜5/5和TEMPO与醋酸铜5/5阻聚效率相近，且都高于TEMPO与丙烯酸铜5/5。
[0065](5) TEMPO与铜盐配比为7/3的复配阻聚剂阻聚效率评价结果
[0066]TEMPO与铜盐7/3复配阻聚剂，TEMPO与醋酸铜7/3和TEMPO与丙烯酸铜7/3阻聚效率相当，且都低于TEMPO与碱式碳酸铜7/3。
[0067](6) TEMPO与铜盐配比为9/1的复配阻聚剂阻聚效率评价结果
[0068]TEMPO与铜盐9/1复配阻聚剂阻聚效率依次为:ΤΕΜΡ0与丙烯酸铜9/1 > TEMPO与碱式碳酸铜9/1 > TEMPO与醋酸铜9/1。
[0069]综上所述，本发明中所使用的复合阻聚剂减少了铜盐的使用量，在加入量相同的情况下，复合后的阻聚剂能够提高阻聚效率。具体如下:
[0070]从阻聚效率测定结果看，单一阻聚剂中碱式碳酸铜阻聚效果最好。TEMPO与各种铜盐复配的阻聚剂，在TEMPO/铜盐=3/7时，具有较好的阻聚效果，且TEMPO与碱式碳酸铜、TEMPO与丙烯酸铜复配阻聚剂阻聚效果优于相应单一阻聚剂。阻聚效果较好的阻聚剂依次为:ΤΕΜΡ0与碱式碳酸铜3/7，碱式碳酸铜，TEMPO与碱式碳酸铜7/3，醋酸铜，TEMPO与丙烯酸铜3/7。当阻聚剂浓度达到300ppm后，提高阻聚剂浓度，阻聚效率增加幅度较小，因此建议最佳使用浓度为300~500ppm。
[0071]以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.复合阻聚剂在丙烯酸精制过程中的应用，其中，所述复合阻聚剂为氮氧自由基型化合物与铜盐的复合阻聚剂。
2.根据权利要求1所述的应用，在轻组份分馏塔、醋酸塔和/或丙烯酸提纯塔中添加所述复合阻聚剂。
3.根据权利要求2所述的应用，在所述轻组份分馏塔的第17块塔板处添加所述复合阻聚剂。
4.根据权利要求3所述的应用，所述复合阻聚剂的添加量为IOOppm至lOOOppm。
5.根据权利要求2所述的应用，在所述醋酸塔的第34块塔板处以及所述醋酸塔的塔顶冷凝器管程处添加所述复合阻聚剂。
6.根据权利要求5所述的应用，所述复合阻聚剂在所述第34块塔板处的添加量为IOOppm至1000ppm,并且在所述塔顶冷凝器管程处的添加量为IOOppm至lOOOppm。
7.根据权利要求2所述的应用，在所述丙烯酸提纯塔的第21块塔板处以及所述丙烯酸提纯塔的塔顶冷凝管程处添加所述复合阻聚剂。
8.根据权利要求7所述的应用，所述复合阻聚剂在所述第21块塔板处的添加量为IOOppm至lOOOppm,并且在所述塔顶冷凝管程处添加量为IOOppm至lOOOppm。
9.根据权利要求1所述的应用，所述氮氧自由基型化合物为4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基，且所述铜盐为丙烯酸铜、醋酸铜或碱式碳酸铜中的一种或它们的任意组合。
10.根据权利要求1所述 的应用，所述氮氧自由基型化合物与所述铜盐的质量比介于1:9至9:1的范围内。
【文档编号】C07C57/075GK103848735SQ201410020252
【公开日】2014年6月11日 申请日期:2014年1月16日 优先权日:2014年1月16日
【发明者】代国兴, 刘利, 张凤涛, 张军, 滕大君, 张艳红, 娄喜营, 王乐天 申请人:中国石油集团东北炼化工程有限公司吉林设计院