(甲基)丙烯酸的精制方法

专利名称：(甲基)丙烯酸的精制方法
本申请是申请日为2002年10月30日，国家申请号为02821954.6，题为“(甲基)丙烯酸的精制方法”国际申请(PCT/JP02/11308)的分案申请。
术领域本发明涉及(甲基)丙烯酸的精制方法，更详细地说，涉及把采用气相催化氧化法得到的粗(甲基)丙烯酸，通过蒸馏精制，制成可在高吸水性树脂及(甲基)丙烯酸酯等制造中使用的高纯度(甲基)丙烯酸的精制方法。还有，在本说明书中，所谓(甲基)丙烯酸，是指丙烯酸和甲基丙烯酸两者。
背景技术：
a.作为(甲基)丙烯酸的制造方法，可以举出把对应的腈化合物加以水解的方法等，但是，现在主要采用的是把对应的烃，即丙烯或异丁烯进行气相催化氧化法。最近，对采用廉价的对应的链烷烃代替烯烃作为原料的气相催化氧化法也进行了探讨。
在采用气相催化氧化的(甲基)丙烯酸的制造时，首先，使含(甲基)丙烯酸的反应生成气体与吸收溶剂，例如水接触，把气体中的(甲基)丙烯酸作为(甲基)丙烯酸溶液回收。在该溶液中，除(甲基)丙烯酸外，还含有进行气相催化氧化时副产的各种杂质，例如若是丙烯酸时，则含有醋酸、马来酸、丙烯醛、糠醛、苯甲醛、丙酮等。也曾提出几个从该(甲基)丙烯酸溶液回收精制的(甲基)丙烯酸的方法，但是成为主流的方法是采用预精制工序从(甲基)丙烯酸溶液中除去吸收溶剂及杂质的一部分，得到实质上是由(甲基)丙烯酸及其二聚体及其他重质成分构成粗(甲基)丙烯酸，然后，用精制工序将其精制，制成所希望品位的产品的方法。
b.例如，近几年来，丙烯酸作为纸尿布等高吸水性树脂及食品添加剂等的原料，其需求量在不断增加，但在这些用途中，要求高纯度的丙烯酸。即，当采用未去除杂质的粗丙烯酸作为丙烯酸聚合物的原料时，产生的问题是聚合反应时的反应速度迟缓、聚合度低、聚合物着色等。
因此，工业上用蒸馏法进行丙烯酸的精制。但是，用气相催化氧化法得到的粗丙烯酸中的杂质，用蒸馏法不容易除去。
以往，作为从采用气相催化氧化法得到的粗丙烯酸中分离除去杂质、制造高纯度丙烯酸的方法，例如，已知在肼类存在下进行蒸馏的方法(特开昭49-30312号公报、特公昭58-37290号公报等)。然而，该法以除去粗丙烯酸中的醛为着眼点，而马来酸及/或马来酸酐(下面，一并称作“马来酸类”)的去除不充分。
另外，在特开平7-330659号公报中记载了在肼和氨共存在下进行蒸馏的方法。该法对除去马来酸类是有效的，但问题是添加的氨从塔顶馏出，对高纯度丙烯酸的制造是不适当的。另外，该公报的记载仅是批量处理的记载，对商业上连续制得高纯度丙烯酸的方法没有任何记载。
因此，可以认为采用这些技术，从粗丙烯酸中充分除去含马来酸类在内的杂质，连续制造高纯度丙烯酸是不容易的。
另一方面，特开2001-316326号公报公开的，作为防止蒸馏塔内淤泥的生成、连续制造高纯度丙烯酸的方法，作为高纯度丙烯酸的原料，使用的是马来酸类的浓度2000ppm或2000ppm以下的粗丙烯酸。然而，降低原料粗丙烯酸中的马来酸类的浓度的操作，必须在制得粗丙烯酸的工序中去除马来酸，因此并没有从本质上解决问题。另外，在丙烯酸制造工序中，在从丙烯酸蒸馏塔的釜残液回收丙烯酸的工序等中，马来酸类馏出到丙烯酸中，结果在丙烯酸制造工艺中引起马来酸的蓄积，所以，工业上希望开发出可用含2000ppm或2000ppm以上的粗丙烯酸作为原料，从而稳定而连续的制造高纯度丙烯酸的经济性优良的方法。
c.另一方面，作为丙烯或异丁烯进行接触气相氧化得到的(甲基)丙烯酸的精制法，一般采用蒸馏法，但(甲基)丙烯酸极易聚合，其处理困难。
d.作为蒸馏装置之一，公知的有纵型薄膜蒸发器，其中具有在外面有加热设备、在上部有液供给口和蒸汽抽出口、在下部有残渣排出口的主体部为圆筒状的蒸发器本体；和其内部设置的旋转轴；和安装在其上并沿着蒸发器本体的内壁面按圆周方向移动的搅拌叶片。在该薄膜蒸发器中，与设置加热设备的外面对应的内面为传热面，从上部的液体供给口供给的被处理液，通过旋转着的搅拌叶片在圆筒内壁面上挤压扩散成膜状，在该液膜通过重力下落的过程中，通过由加热设备供给的热使被处理液中的低沸点成分蒸发。由于该装置可在短时间内使被处理液中的低沸点成分蒸发，所以，对热敏感的物质，例如，处理含易聚合性化合物的液体是合适的。另外，由于通过旋转着的搅拌叶片强烈地搅拌处理液，则与传热面接触的液体经常更新为新液体，所以，其具有的优点是被处理液不会局部过热、液体的焦化及结垢难以发生。
搅拌叶片在旋转轴上的安装方法有多种方式，例如，可动叶片式是把搅拌叶片通过支点或弹簧安装在旋转轴上，关于旋转轴可以成为在圆周向移动方式的，所以，通过旋转轴的旋转，由离心力作用下与圆筒的内壁面接触，或与其保持细小空隙进行旋转。
e.另一方面，以往，丙烯酸酯一般是采用丙烯酸和醇的酯化反应进行制造的方法。所用的丙烯酸，可以使用通过丙烯的气相氧化反应及其后的脱水、除去低沸点杂质，再除去高沸点杂质等进行精制处理而得到的，但是，如采用不进行高沸点杂质处理的方法，丙烯酸的精制成本便宜，是有利的(参照特开平9-157213、特开平10-237012、特开平10-306052、特开2001-213839号公报)。
然而，当采用含高沸点杂质的丙烯酸作原料时，由于产生不良的聚合反应及副反应，由于聚合物引起的配管等装置的堵塞、丙烯酸及醇的主原料单耗(原单位)恶化、产品质量下降等问题发生。
f.通过气相氧化得到的含丙烯酸气体，然后在捕集塔内与水接触，制成丙烯酸水溶液，往该丙烯酸水溶液中添加共沸剂，在共沸剂脱水蒸馏塔把水与共沸剂的共沸混合物蒸出，从塔底回收含醋酸的粗丙烯酸。然后，把该粗丙烯酸用低沸点分离蒸馏塔，分离醋酸等低沸点杂质，再用高沸点分离蒸馏塔除去高沸点杂质成分，由此得到精制的丙烯酸。另外，有时也在捕集塔内与高沸点溶剂接触，捕集丙烯酸。
这样制造的丙烯酸，可作为各种丙烯酸酯的原料使用，但是，近几年来，作为高吸水性树脂原料的需要量增加。作为该高吸水性树脂原料的丙烯酸必须是精制为高纯度的丙烯酸，特别是醛类阻碍聚合反应，或使产品聚合物着色，所以必须彻底除去。
从前，作为从精制丙烯酸中简便而有效地除去醛类的方法，已知的方法是采用肼类或含氨基酸类的胺类(特开昭49-30312号公报、特开昭49-95920号公报、特公昭50-14号公报、特开平10-204024号公报等)、亚硫酸氢盐类(特开平7-330672号公报)、硫醇类(特开昭60-6635号公报)、肼类和二硫代氨基甲酸盐类并用体系(特开平7-228548号公报)等醛去除剂使醛类重质化后，用精制蒸馏塔进行蒸馏，从精制蒸馏塔的塔顶得到高纯度丙烯酸的方法。
在该蒸馏时，产生的含高沸点化合物的塔底馏分，其中含有大量醛类、和与醛去除剂的反应生成物，同时含有蒸馏时添加的氢醌等聚合禁止剂、蒸馏时生成的高沸点物质，例如作为丙烯酸的米克尔加成物的丙烯酸二聚物(β-丙烯酰氧基丙酸)及低聚物、聚合物等重质物质。
此前，该塔底馏分被废弃或在丙烯酸制造工序中回收。在丙烯酸制造工序中回收时，该塔底馏分由于含有作为米克尔加成物的丙烯酸二聚物，用热分解处理工序进行处理，在丙烯酸制造工序中回收是优选的(特开2001-213839号公报)h.本发明解决了上述问题点，提供一种可以抑制蒸馏塔内淤泥的生成，并可长期连续运行的经济性优良的(甲基)丙烯酸的制造方法，该法是从采用接触气相氧化法得到的粗(甲基)丙烯酸中充分除去醛类、酮类、马来酸类等二羧酸等杂质而制造高纯度(甲基)丙烯酸的方法。
i.如上所述，作为纸尿布等吸水性树脂用的原料，要求高纯度的(甲基)丙烯酸产品，这是因为采用上述气相催化氧化法得到的(甲基)丙烯酸中的杂质，特别是当含有糠醛时，在吸水性树脂聚合反应时，产生反应迟缓、聚合度下降、聚合物着色等问题。因此，工业上采用蒸馏或结晶方法进行(甲基)丙烯酸的精制。结晶一般初期投资大，所以，从经济方面考虑，多数采用蒸馏法，但是，上述杂质，特别是，糠醛采用通常的蒸馏难以除去。
为了解决该问题，在(甲基)丙烯酸精制时，有人提议采用添加肼化合物的方法。该法对于除去上述杂质是有效的，但存在的问题是在精馏时引起(甲基)丙烯酸的聚合。
聚合物的生成，在蒸馏塔内引起堵塞，使蒸馏塔的能力降低、运行停止也不因别的事，所以，希望有抑制聚合物生成的方法。
作为其对策，特开平7-228548号公报尝试添加二硫代氨基甲酸铜进行抑制的方法。然而，该方法已确认在短时间运行中是有效的，但在一般的工业上的长期连续运行中，效果还不充分。
j.另外，在(甲基)丙烯酸及其酯进行蒸馏精制时，当从含有从蒸馏塔的塔底部排出的(甲基)丙烯酸及其酯的重质成分中用薄膜蒸发器回收(甲基)丙烯酸及其酯时，存在的问题是，薄膜蒸发器的集液部的出口部分及抽液管经常发生堵塞。
本发明人等探讨其原因的结果发现，这是由于，在薄膜蒸发器的内壁面上流下的液体，在比搅拌叶片的下端更往下方的内壁面上进行聚合，以及，导入薄膜蒸发器的液体被浓缩，因此，预先添加的(甲基)丙烯酸及其酯用的聚合防止剂析出所致。
即，薄膜蒸发器的构成是通过搅拌叶片搅拌蒸发引起的传热面上的液膜，在传热面下方的内壁面部分，特别是与圆筒状部分相连的反圆锥形状，或反圆锥形和圆锥形组合成的漏斗状集液部内不设置搅拌叶片。因此，在该部分，流下的液体中的低沸点成分大部分可以除去，本来的流动性就不好，再加上不用搅拌叶片进行搅拌，所以，与内壁面接触的液体也难以更新成新的液体。结果是，与内壁面接触的液体的停留时间变得很长，液体中残留的(甲基)丙烯酸及其酯缓慢地进行聚合而使液体重质化。借此，该液体的流动性变得越来越小，聚合物就会堆积在内壁面上。另外，通过液体的浓缩，预先添加的(甲基)丙烯酸及其酯用聚合防止剂析出。堆积的聚合物及析出物不仅阻碍液体的流动，而且当把它们从内壁面上剥离时，集液部的出口部分及与其连接的抽液管则发生堵塞。因此，本发明的目的是提供一种不发生这种堵塞的薄膜蒸发器。
k.本发明的目的是提供一种可以避免聚合物引起的配管等装置的堵塞、原料的单耗恶化、产品质量降低等原来存在的问题，同时经济性优良的、工业上有利的丙烯酸酯的制造方法。
l.另外，从上述精制蒸馏塔的塔顶可以得到高纯度丙烯酸，另一方面把该精制蒸馏塔的塔底馏分进行热分解处理，并在丙烯酸精制工序中进行回收，由于热分解处理是在高温下进行，所以，引起多种副反应及分解反应，因此，成为促进丙烯酸的聚合、或污染丙烯酸产品、或成为引起使产品着色等原因的不理想的副产品的发生及醛类的再生，在丙烯酸的精制工序，这些化合物发生再循环，是不理想的。
为了避免它们，有人提出在使该塔底的丙烯酸浓度十分低的蒸馏条件下进行蒸馏，把塔底馏分进行废弃处理的方法。然而，当降低塔底馏分的丙烯酸浓度时，塔底馏分的粘度上升，聚合物等的析出容易发生，在抽出配管中有引起堵塞的危险，所以，丙烯酸浓度降低也是有限的，因此，由于塔底馏分中所含的丙烯酸被废弃，所以，相当量丙烯酸的损失则不可避免。
本发明解决了上述原来存在的问题，提供一种(甲基)丙烯酸的制造方法，该法通过把(甲基)丙烯酸中所含的醛类加以简便有效的去除，制造高度精制的高纯度(甲基)丙烯酸，同时，把该醛类处理时产生的高纯度(甲基)丙烯酸馏份以外的废液，在工业上有利地进行了回收。

发明内容
本发明人等，为了解决上述问题而进行各种探讨的结果发现了达到上述目的的方法，并完成了具有以下特征的发明。
(1)本发明的精制方法是采用气相催化氧化法得到的粗(甲基)丙烯酸的精制方法，其特征在于，向第1～第3的3个蒸馏塔构成的精制系统的第1蒸馏塔中，供给除去了大部分水及醋酸的粗(甲基)丙烯酸并进行蒸馏，把第1蒸馏塔的塔顶馏出物供给第2蒸馏塔进行蒸馏和将其塔顶馏出物作为高纯度的(甲基)丙烯酸产品回收，把第1蒸馏塔及第2蒸馏塔的塔底液供给第3蒸馏塔并进行蒸馏，其塔顶馏出物供给第1蒸馏塔。
(2)在上述(1)中所述的方法，对第1蒸馏塔的塔顶馏出物进行醛去除处理或往其中添加醛去除剂后供给第2蒸馏塔。
(3)在上述(1)或(2)中所述的方法，醛去除处理是添加肼类作为醛去除剂，加热至不到80℃的温度。
(4)在上述(1)～(3)的任一项中所述的方法，在第2蒸馏塔中，在(甲基)丙烯酸铜及二硫代氨基甲酸铜构成的聚合禁止剂以及肼化合物存在下，在塔底温度110℃或110℃以下的温度下进行蒸馏。
(5)在上述(1)～(4)任何一项中所述的方法中，作为第3蒸馏塔，采用的是纵型薄膜蒸发器，其中具有在外面具有加热设备、在上部具有液体供给口和蒸汽抽出口、在下部具有残渣排出口的主体部为圆筒状蒸发器本体；和设置在内部的旋转轴；和安装在其上并沿蒸发器本体的内壁面在圆周方向移动的搅拌叶片，且与搅拌叶片的下端和残渣排出口之间的内壁面接触并在圆周方向移动的刷子，使之供给并从内壁面上流下所产生的(甲基)丙烯酸蒸汽，从上部蒸汽抽出口进行回收。
(6)在上述(1)～(5)任何一项中所述的方法，其中，把第1蒸馏塔的塔顶馏出物至少一部分及/或第2蒸馏塔的塔底液的至少一部分用作(甲基)丙烯酸酯的原料。
(7)在上述(6)中所述的方法，其中，用作(甲基)丙烯酸酯原料的(甲基)丙烯酸，含有1000重量ppm或1000重量ppm以下的β-丙烯酰氧基丙酸、总量500重量ppm或500重量ppm以下的糠醛及苯甲醛、及2000重量ppm或2000重量ppm以下的马来酸酐。
(8)本发明的精制方法，是采用气相催化氧化法得到的(甲基)丙烯酸的精制方法，其特征在于，向第1～第3的3个蒸馏塔构成的精制系统的第1蒸馏塔中，供给经过预精制工序、大体上除去了杂质的粗(甲基)丙烯酸及第3蒸馏塔的塔顶馏出物并进行蒸馏，把第1蒸馏塔的塔顶馏出物进行醛去除处理或往里添加醛去除剂后供给第2蒸馏塔并进行蒸馏，其塔顶馏出物作为产品回收，以及把第2蒸馏塔的塔底液及第1蒸馏塔的塔底液供给第3蒸馏塔并进行蒸馏，其塔顶馏出物供给第1蒸馏塔，把塔底馏出物排至精制体系之外。
(9)在上述(8)中所述的方法，采用薄膜蒸发器作为第3蒸馏塔。
(10)一种丙烯酸酯的制造方法，其是使丙烯酸和醇反应制造丙烯酸酯的方法，其特征在于，作为丙烯酸采用的是含有1000重量ppm或1000重量ppm以下的β-丙烯酰氧基丙酸、总量500重量ppm或500重量ppm以下的糠醛及苯甲醛、及2000重量ppm或2000重量ppm以下的马来酸酐的丙烯酸。
(11)在上述(11)中所述的方法，丙烯酸是采用丙烯的气相催化氧化反应得到的丙烯酸。
(12)一种方法，该方法是把含有通过气相催化氧化法得到的(甲基)丙烯酸的反应生成物进行萃取及/或蒸馏，从该反应生成物中除去低沸点杂质和高沸点杂质后得到精制的(甲基)丙烯酸，把该精制的(甲基)丙烯酸用醛去除剂进行处理后，通过用蒸馏塔进行蒸馏，从该蒸馏塔的塔顶得到高纯度(甲基)丙烯酸的高纯度(甲基)丙烯酸制造方法，其特征在于，用该蒸馏塔的塔底馏分作为(甲基)丙烯酸酯的制造用原料。
(13)在上述(12)中所述的方法，其中(甲基)丙烯酸酯为(甲基)丙烯酸甲酯及/或(甲基)丙烯酸乙酯。
(14)一种薄膜蒸发器，其是具有在外面具有加热设备、在上部具有液体供给口和蒸汽抽出口、在下部具有残渣排出口的主体部为圆筒状的蒸发器本体；和设置在其内部的旋转轴；和安装在其上并沿蒸发器本体内壁面在圆周方向移动的搅拌叶片的纵型薄膜蒸发器，其特征在于，该蒸发器中具有与搅拌叶片的下端和残渣排出口之间的内壁面接触、且在圆周方向移动的刷子。
(15)一种薄膜蒸发器，其是具有在外面具有加热设备、在上部具有液体供给口和蒸汽抽出口、在下部具有残渣排出口的主体部为圆筒状，且其下部成为反圆锥状的集液部的蒸发器本体；和设置在其内部的旋转轴；和安装在其上并沿蒸发器本体的内壁面在圆周方向移动的搅拌叶片的纵型薄膜蒸发器，其特征在于，该蒸发器中具有与反圆锥状的集液部的内壁面接触、且在圆周方向移动的刷子。
(16)一种薄膜蒸发器，其是具有在外面具有加热设备、在上部具有液体供给口和蒸汽抽出口、在下部具有残渣排出口的主体部为圆筒状，且其下部成为使反圆锥形和圆筒形的形状加以组合的漏斗状的集液部的蒸发器本体；和设置在其内部的旋转轴；和安装在其上并沿蒸发器本体的内壁面在圆周方向移动的搅拌叶片的纵型薄膜蒸发器，其特征在于，在该蒸发器中具有与漏斗状的集液部的内壁面接触、且在圆周方向移动的刷子。
(17)一种薄膜蒸发器，其是在外面具有加热设备、对应的内面为传热面，在上部具有液体供给口和蒸汽抽出口、在下部具有残渣排出口的主体部为圆筒状的蒸发器本体；和设置其内部的旋转轴；和安装在其上并沿蒸发器本体的内壁面在圆周方向移动的搅拌叶片的纵型薄膜蒸发器，其特征在于，在该蒸发器中，具有与蒸发器本体下部的作为非传热面的内壁面接触、且在圆周方向移动的刷子。
(18)在上述(14)～(17)任何一项中所述的薄膜蒸发器，刷子安装在与安装搅拌叶片的同一旋转轴上。
(19)在上述(14)～(17)任何一项中所述的薄膜蒸发器，刷子安装在与安装搅拌叶片的同一旋转轴上，并且是可动叶片式。
(20)从(甲基)丙烯酸或其酯的蒸馏残渣回收(甲基)丙烯酸或其酯的方法，其特征在于，在上述(14)～(19)任何一项中所述的薄膜蒸发器中，从其上部的液体供给口供给含(甲基)丙烯酸或其酯的液体，并在内壁面上流下，将产生的(甲基)丙烯酸或其酯的蒸汽从上部的蒸汽抽出口抽至外部，蒸发残渣从下部的残渣排出口抽至外部。
(21)一种(甲基)丙烯酸的制造方法，该方法是把通过气相催化氧化法得到的粗(甲基)丙烯酸供给蒸馏塔，在肼类存在下连续进行蒸馏精制的(甲基)丙烯酸的制造方法，其特征在于，向供给该蒸馏塔前的该粗(甲基)丙烯酸中添加肼类，同时，把添加了该肼类的粗(甲基)丙烯酸加热至不到80℃的温度后供给该蒸馏塔。
(22)一种(甲基)丙烯酸的精制方法，其特征在于，把通过气相催化氧化法得到的丙烯酸或甲基丙烯酸(下面称作粗(甲基丙烯酸)进行蒸馏精制时，在(甲基)丙烯酸铜及二硫代氨基甲酸铜构成的聚合禁止剂及肼类存在下，在塔底温度110℃或110℃以下的温度下进行蒸馏。
(23)在上述(22)中所述的方法，将(甲基)丙烯酸铜混合在粗(甲基)丙烯酸及/或塔顶液中。
(24)在上述(22)或(23)中所述的方法，二硫代氨基甲酸铜混合在粗(甲基)丙烯酸及/或塔顶液中。
(25)在上述(22)～(24)中任何一项所述的方法，(甲基)丙烯酸铜是把选自铜粉、碳酸铜、氢氧化亚铜、氢氧化铜及醋酸铜中的1种或1种以上的化合物，溶于丙烯酸中得到的溶液。
(26)按照权利要求22～25中任何一项所述的方法，其中，二硫代氨基甲酸铜为二甲基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸铜、二丙基二硫代氨基甲酸铜、二丁基二硫代氨基甲酸铜、亚乙基二硫代氨基甲酸铜、四亚甲基二硫代氨基甲酸铜、五亚甲基二硫代氨基甲酸铜、六亚甲基二硫代氨基甲酸铜或氧二亚乙基二硫代氨基甲酸铜(オキシジエチレンジチオカルバミレ酸铜)。
(27)上述(22)～(26)中任何一项所述的方法，其中，肼化合物为肼、水合肼、苯基肼、硫酸肼或盐酸肼。
(28)上述(22)～(27)中任何一项所述的方法，其中，在酚化合物存在下蒸馏粗(甲基)丙烯酸。
(29)上述(22)～(28)中任何一项所述的方法，其中，在酚噻嗪化合物存在下蒸馏粗(甲基)丙烯酸。
(30)上述(22)～(29)中任何一项所述的方法，其中，在塔底温度保持在80℃或80℃以上的温度下连续进行蒸馏。
本发明具有下列(a)～(f)的优选实施方案。
a1.本发明提供的方法是采用气相催化氧化法得到的(甲基)丙烯酸的精制方法，其特征在于，向第1～第3的3个蒸馏塔构成的精制系统的第1蒸馏塔中，供给经过预精制工序大致除去了杂质的粗(甲基)丙烯酸及第3蒸馏塔的塔顶馏出物并进行蒸馏；对第1蒸馏塔的塔顶馏出物进行醛去除处理或往其中添加醛去除剂后供给第2蒸馏塔并进行蒸馏，该塔顶馏出物作为产品回收；以及把第2蒸馏塔的塔底液及第1蒸馏塔的塔底液供给第3蒸馏塔并进行蒸馏，其塔顶馏出物供给第1蒸馏塔，塔底馏出物排至精制体系外。
a2.a1所述的方法，其中将第3蒸馏塔的塔底液装入热分解装置并进行分解，把含有生成的(甲基)丙烯酸的低沸点成分供给预精制工序，重质成分排至体系外。
a3.a1或a2所述的方法，采用薄膜蒸发器作为第3蒸馏塔。
a4.a1～a3任何一项所述的方法，其中供给第1蒸馏塔的粗(甲基)丙烯酸含有85重量％或85重量％以上的(甲基)丙烯酸，并且，其余的是比(甲基)丙烯酸沸点高的成分。
b1.一种(甲基)丙烯酸的制造方法，该方法是把用气相催化氧化法得到的粗(甲基)丙烯酸供给蒸馏塔，并在肼类存在下连续进行蒸馏精制的(甲基)丙烯酸的制造方法，其特征在于，往供给该蒸馏塔之前的上述粗(甲基)丙烯酸中添加肼类，同时把添加了该肼类的粗(甲基)丙烯酸加热至不到80℃的温度下，然后供给到该蒸馏塔中。
b2.在上述b1方法中，把添加了该肼类的粗(甲基)丙烯酸加热至60～不到80℃的温度下，然后供给该蒸馏塔。
c1.一种(甲基)丙烯酸的精制方法，其特征在于，把用气相催化氧化法得到的丙烯酸或甲基丙烯酸(下面称作粗(甲基)丙烯酸)进行蒸馏精制时，在(甲基)丙烯酸铜及二硫代氨基甲酸铜构成的聚合禁止剂以及肼化合物存在下，在塔底温度110℃或110℃以下的温度下进行蒸馏。
c2.在c1所述的方法中，使用填充塔、多孔塔板塔或它们组合构成的蒸馏塔，且塔底温度保持在110℃或110℃以下的温度下进行连续蒸馏。
c3.在c2所述的方法中，把(甲基)丙烯酸铜混合在粗(甲基)丙烯酸及/或塔顶液中。
c4.在c2或c3所述的方法中，把二硫代氨基甲酸铜混合在粗(甲基)丙烯酸及/或塔顶液中。
c5.在c1～c4任何一项所述的方法中，(甲基)丙烯酸铜是把选自铜粉、碳酸铜、氢氧化亚铜、氢氧化铜及醋酸铜中的1种或1种以上的化合物溶于丙烯酸中得到的溶液。
c6.在上述c1～c5中任何一项所述的方法中，二硫代氨基甲酸铜为二甲基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸铜、二丙基二硫代氨基甲酸铜、二丁基二硫代氨基甲酸铜、亚乙基二硫代氨基甲酸铜、四亚甲基二硫代氨基甲酸铜、五亚甲基二硫代氨基甲酸铜、六亚甲基二硫代氨基甲酸铜或氧二亚乙基二硫代氨基甲酸铜。
c7.在上述c1～c6中任何一项所述的方法中，肼化合物为肼、水合肼、苯基肼、硫酸肼或盐酸肼。
c8.在上述c1～c7中任何一项所述的方法中，在酚化合物存在下进行粗(甲基)丙烯酸的蒸馏。
c9.在上述c1～c8中任何一项所述的方法中，在吩噻嗪化合物存在下进行粗(甲基)丙烯酸的蒸馏。
c10.在上述c1～c9中任何一项所述的方法中，在塔底温度保持在80℃或80℃以上的温度下进行连续蒸馏。
d1.一种薄膜蒸发器，该蒸发器是具有在外面有加热设备、在上部有液体供给口和蒸汽抽出口、在下部有残渣排出口的主体部为圆筒状的蒸发器本体；和其内部设置的旋转轴；和安装在其上并沿蒸发器本体内壁面在圆周方向移动的搅拌叶片的纵型薄膜蒸发器，其特征在于，该蒸发器具有与在搅拌叶片的下端和残渣排出口之间的内壁面相接触，并沿圆周方向移动的刷子。
d2.一种薄膜蒸发器，该蒸发器为其中具有在外面有加热设备、在上部有液体供给口和蒸汽抽出口、在下部有残渣排出口的主体部为圆筒状的蒸发器本体；和其内部设置的旋转轴；和安装在其上并沿蒸发器本体内壁面在圆周方向移动的搅拌叶片纵型薄膜蒸发器，其特征在于，该蒸发器具有与反圆锥状的集液部的内壁面接触、并沿圆周方向移动的刷子。
d3.一种薄膜蒸发器，该蒸发器是具有在外部有加热设备、在上部有液体供给口和蒸汽抽出口、下部有残渣排出口的主体部为圆筒状、且其下部组合反圆锥形和圆筒形状的漏斗状的集液部构成的蒸发器本体；和在其内部设置的旋转轴；和安装在其上并沿着蒸发器本体的内壁面在圆周方向移动的搅拌叶片的纵型薄膜蒸发器，其特征在于，该薄膜蒸发器具有与搅抖叶片的下端和残渣排除口之间的内壁面相接触且在圆周方向移动的刷子。
d4.一种薄膜蒸发器，该蒸发器为其中具有在外面有加热设备、对应的内面成为传热面，在上部有液体供给口和蒸汽抽出口、在下部有残渣排出口的主体部为圆筒状的蒸发器本体；和在其内部设置的旋转轴；和安装在其上的沿蒸发器本体的内壁面并在圆周方向移动的搅拌叶片的纵型薄膜蒸发器，其特征在于，该蒸发器具有与蒸发器本体下部的非传热面的内壁面接触并沿圆周方向移动的刷子。
d5.在d1～d4任何一项中所述的薄膜蒸发器，刷子安装在与安装搅拌叶片的同一旋转轴上。
d6.在d1～d5任何一项中所述的薄膜蒸发器，刷子为可动叶片式。
d7.一种分离含易聚合性成分的液体成为蒸汽和蒸发残渣的方法，其特征在于，向d1～d6任何一项所述的薄膜蒸发器中，从上部的液体供给口供给含易聚合性成分的液体并使之从内壁面上流下，把产生的蒸汽从上部的蒸汽抽出口抽至外部，而蒸发残渣则从下部残渣排出口抽至外部。
d8.一种从(甲基)丙烯酸或其酯的蒸馏残渣回收(甲基)丙烯酸或其酯的方法，其特征在于，向d1～d6任何一项所述的薄膜蒸发器中，从其上部的液体供给口供给含(甲基)丙烯酸或其酯的液体并使之从内壁面上流下，把产生的(甲基)丙烯酸或其酯的蒸汽从上部的蒸汽抽出口抽至外部，而蒸发残渣则从下部的残渣排出口抽至外部。
e1.一种丙烯酸酯的制造方法，该方法是使丙烯酸和醇反应制造丙烯酸酯的方法，其特征在于，作为丙烯酸采用的是含有1000重量ppm或1000重量ppm以下的β-丙烯酰氧基丙酸、总量500重量ppm或500重量ppm以下的糠醛及苯甲醛、及2000重量ppm或2000重量ppm以下的马来酸酐的丙烯酸。
e2.上述e1中所述的方法，其中β-丙烯酰氧基丙酸的含量为500重量ppm或500重量ppm以下。
e3.上述e1或e2中所述的方法，其中丙烯酸是由丙烯的气相催化氧化反应得到的丙烯酸。
f1.一种高纯度(甲基)丙烯酸的制造方法，该方法是把含有通过气相催化氧化法得到的(甲基)丙烯酸的反应生成物进行萃取及/或蒸馏，由此从该反应生成物中除去低沸点杂质和高沸点杂质精制得到(甲基)丙烯酸，再用醛去除剂处理该精制(甲基)丙烯酸，然后通过用蒸馏塔进行蒸馏，则从该蒸馏塔的塔顶得到高纯度(甲基)丙烯酸的高纯度(甲基)丙烯酸的制造方法，其特征在于，用该蒸馏塔的塔底馏分作为(甲基)丙烯酸酯的制造用原料。
f2.在上述f1中的精制方法，该精制的(甲基)丙烯酸含有沸点接近(甲基)丙烯酸的醛类。
f3.在上述f1或f2中的精制方法，(甲基)丙烯酸酯为(甲基)丙烯酸甲酯及/或(甲基)丙烯酸乙酯。
附图的简单说明

图1为实施本发明的流程图之一例。
图2为本发明涉及的薄膜蒸发器之一例的示意图。
图3为图2的薄膜蒸发器底部的放大图。
图4是对应于图3的反圆锥部安装的刷子的安装状态图。
图5是对应于图3的圆筒部安装的刷子的安装状态图。
图6是本发明的高纯度(甲基)丙烯酸酯制造方法使用的丙烯酸酯制造工序之一例的系统图。
符号的说明1第1蒸馏塔 2第2蒸馏塔3第3蒸馏塔 4离子交换树脂塔5热分解塔 6粗丙烯酸供给管7醛除去剂供给管8精制丙烯酸(酯用)抽出管9精制丙烯酸(高吸水性树脂用)抽出管 10热分解留出物抽出管11热分解残留液抽出管 21加热用夹套22主体部 23旋转轴24马达 25搅拌叶片26液供给口 27蒸气抽出口28残渣排出口 29集液部30刷 31刷32刷安装臂 33弹簧41丙烯酸捕集塔 42脱水蒸馏塔43滗析器 44低沸点成分分离蒸馏塔
44A，45A，47A还流槽 55高沸点成分分离蒸馏塔56醛重质化反应器 57精制蒸馏塔实施本发明的优选方案具有实施方案a的发明在本发明中，气相催化氧化及其后的预精制可以按常法进行。例如，如果是丙烯酸，已知的方法有把丙烷采用Mo-V-Te类复合氧化物催化剂或Mo-V-Sb类复合氧化物催化剂用一段氧化法制得丙烯酸的方法；或者，把丙烯直接氧化成丙烯酸的一段氧化法；以及把丙烯制成丙烯醛、再把丙烯醛氧化成丙烯酸的二段氧化法；这其中的任何一种方法均可以采用。另外，通过气相催化氧化法生成的丙烯酸，通常是用水吸收、制成丙烯酸水溶液，而从该丙烯酸水溶液中，用常法进行粗丙烯酸回收也可。例如，通过共沸蒸馏脱水后，再进行蒸馏，去除醋酸等低沸点成分的方法也可以采用。这样得到的粗(甲基)丙烯酸的纯度，通常至少在85重量％或85重量％以上，多数情况下在90重量％或90重量％以上。当然，该粗(甲基)丙烯酸的纯度愈高愈好。在该粗(甲基)丙烯酸中所含的杂质为(甲基)丙烯酸二聚体等重质成分，实质上不含低沸点成分。
在本发明中，该粗(甲基)丙烯酸采用具有第1～第3的3个蒸馏塔的精制体系进行蒸馏精制，回收到适于高吸水性树脂用途的高纯度(甲基)丙烯酸。首先，把粗丙烯酸及第3蒸馏塔的塔顶馏出物供给第1蒸馏塔进行蒸馏。供给第1蒸馏塔的这两者的比例，因精制体系的操作条件，特别是要根据把第1蒸馏塔的塔顶馏出物中的多少馏出物供给第2蒸馏塔的情况而异。作为第1蒸馏塔，通常采用理论塔板数5～20段左右，并且在减压下进行操作，使(甲基)丙烯酸从塔顶馏出。该(甲基)丙烯酸的纯度通常在99.5重量％或99.5重量％以上，多数情况下在99.7重量％或99.7重量％以上，作为(甲基)丙烯酸酯有充分好的纯度，但仍含有糠醛及苯甲醛等醛成分，以其原样直接作为高吸水性树脂的原料是不能满足要求的。
在本发明的优选方案中，把第1蒸馏塔的塔顶馏出物用醛去除剂进行处理或与醛去除剂一起供给第2蒸馏塔进行蒸馏。把含醛成分的(甲基)丙烯酸用醛去除剂进行处理、除去醛成分，已知在特开2001-58970号公报及特开2001-213839号公报中作了公开。作为醛去除剂，除这些公开公报中所述的一级胺及肼类等以外，还可以使用硫醇类例如正丁基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇等。在这种情况下，添加硫醇类后接着用磺酸型阳离子交换树脂进行处理。用一级胺及肼类的醛成分去除，既可以在第1蒸馏塔的塔顶馏出物供给第2蒸馏塔前进行，也可以把醛去除剂和塔顶馏出物一起供给，或供给另外的第2蒸馏塔在塔内进行醛去除反应。另外，在采用硫醇时，在填充了磺酸型阳离子交换树脂的树脂塔内，把第1蒸馏塔的塔顶馏出物中添加了硫醇的混合物，在20～90℃、以空间速度(SV)＝0.1～10hr-1通过，可以进行醛成分的去除。通液既可采用下流式也可采用上流式。醛去除剂对醛成分通常用1～8摩尔倍数。
作为第2蒸馏塔，通常采用理论塔板数1～5段，并且在减压下进行操作，使(甲基)丙烯酸从塔顶馏出。例如，如为丙烯酸时，塔底液在50～100℃、并且在塔内的停留时间达到1～2小时左右是优选的。另外，塔底液的浓缩率，即，所供给的第1蒸馏塔的塔顶液对从塔底流出的液体的重量比达到2～25是优选的。第2蒸馏塔的塔顶馏出液纯度极高，通常在99.8重量％或99.8重量％以上，多数情况下在99.9重量％或99.9重量％以上，并且不含有醛类，因此适于作为高吸水性树脂的原料。
在第2蒸馏塔的塔底液及第1蒸馏塔的塔底液中还含有大量(甲基)丙烯酸，所以，将它们供给第3蒸馏塔进行蒸馏，从该塔顶使(甲基)丙烯酸馏出，供给第1蒸馏塔。借此，使排至精制体系外的(甲基)丙烯酸量减少，可以提高(甲基)丙烯酸的回收率。第3蒸馏塔的塔顶馏出物再次用第1蒸馏塔进行蒸馏，所以塔顶馏出物中的(甲基)丙烯酸以外的成分，即使含在飞沫等也没有妨碍。
采用薄膜式蒸发装置作为第3蒸馏塔是优选的。众所周知，该装置分为纵型及横型，但典型的是，任何一种都是在有夹套的圆筒内部设置旋转的搅拌叶片和刷子，在圆筒的内面形成供给液薄膜而被蒸发。其中，采用史密斯(スミス)式薄膜式蒸发装置及Luwa型薄膜式蒸发装置等纵型者是优选的。第3蒸馏塔也在减压下，例如为丙烯酸时，在67Pa～40kPa左右的压力下进行操作是优选的。借此，使操作温度降低、抑制(甲基)丙烯酸的聚合等。
在本发明的优选一实施方案中，把第3蒸馏塔的塔底液供给热分解装置进行热分解。该塔底液是由未蒸发的(甲基)丙烯酸、其二聚体、醛去除剂、马来酸及其他杂质构成，故通过热解可以回收(甲基)丙烯酸。在(甲基)丙烯酸的蒸馏精制中，把塔底液进行热分解、回收(甲基)丙烯酸是公知的，即使在本发明中，也按照公知的方法进行。例如，温度通常为110～250℃，特别是120～230℃是优选的，分解所需要的时间，在低温时通常为10～50小时，在高温时通常为0.5～10小时。压力为常压、减压任何一种均可。含有通过热解得到的(甲基)丙烯酸的轻沸馏分，由于含有低沸点馏分，所以，在预精制工序的低沸点成分去除阶段之前的阶段进行供给。把重质成分排至体系外进行焚烧。
具有实施方案b的发明本发明人等为了解决工业上连续制造高纯度丙烯酸时原来存在的问题点，对脱醛剂、各种添加剂及其添加量、淤泥的生成及其热稳定性、精制丙烯酸中残留的杂质量的关系等进行悉心探讨的结果发现下列事实。即，通常以马来酸类的浓度为2000ppm或2000ppm以上的粗丙烯酸作为原料，和与肼类反应时，固体析出，将其供给蒸馏塔的侧面时，由于因析出的固体造成的堵塞，则不可能进行连续蒸馏，但在供给蒸馏塔的侧面之前使和肼类反应后，在不到80℃的温度下进行加热处理，可以抑制在和肼的反应中一旦除去了的马来酸的再生成，并且，析出固体可成为均匀的溶液(即，即使静置30分钟也未发现沉淀生成的状态)，以商业规模进行连续蒸馏时，可以抑制蒸馏塔内淤泥的发生。基于上述发现完成了本发明。
还有，在这里对本发明的(甲基)丙烯酸的精制方法是通过丙烯酸加以说明的，但本发明也同样地完全适用于甲基丙烯酸。在本发明用于甲基丙烯酸制造时，粗丙烯酸通过异丁烯及/或叔丁醇的气相催化氧化制得，在该粗甲基丙烯酸中，同样地含有粗丙烯酸和作为杂质的醛类、酮类、马来酸类以外还含有柠康酸类。
在本发明中，作为精制对象的粗丙烯酸，通过气相催化氧化制得，含有作为杂质的马来酸类等，一般采用以下的制法在工业上进行制造。
即，作为固体催化剂，例如，在氧化钼类固体氧化催化剂存在下，使丙烷、丙烯及/或丙烯醛和含分子氧的气体反应，直接制造丙烯酸的一段氧化法；或在氧化钼类固体氧化催化剂等固体催化剂存在下，首先，在第一反应区域通过丙烯和含分子氧的气体反应，制得丙烯醛，接着在第二反应区域，在氧化钼类固体氧化催化剂等固体催化剂存在下，使丙烯醛和分子氧反应，制得丙烯酸的二段氧化法，或者，把丙烯采用Mo-V-Te类复合氧化物催化剂或Mo-V-Sb类复合氧化物催化剂等制得丙烯酸的方法，借此得到气相催化氧化反应生成气，把该生成气通常在吸收塔内和水进行对流接触，制成粗丙烯酸水溶液。把该粗丙烯酸水溶液，例如用甲基异丁酮、二异丁酮等有机溶剂萃取后进行蒸馏，或添加甲苯、醋酸丁酯、辛烷等共沸剂，例如在塔底温度80～100℃、压力6.67～20kPa的条件下进行直接共沸脱水，由此得到含丙烯酸的溶液。再从所得到的含丙烯酸的溶液中除去醋酸等低沸成分，把该塔底液再进行蒸馏，作为塔顶馏分得到粗丙烯酸，从塔底抽出二聚体等高沸点成分。
在本发明中，用作高纯度丙烯酸原料的粗丙烯酸，是该低沸点成分除去后的蒸馏工序的塔顶成分，当与从二聚体等回收的丙烯酸合并时，在该粗丙烯酸中通常作为杂质含有马来酸类及醋酸等羧酸类，糠醛及苯甲醛等醛类，水等。
作为本发明的高纯度丙烯酸制造工序中使用的粗丙烯酸，使用马来酸类浓度为2000ppm或2000ppm以上的是优选的。还有，马来酸类的浓度的上限值为10000ppm，更优选5000ppm。为了处理大量含有比上述高的马来酸类，则增大所要的肼类量，不经济。还有，为了采用马来酸类浓度2000ppm或2000ppm以下的粗丙烯酸，在粗丙烯酸造工序中为了提高丙烯酸和马来酸的分离精度，则要增加蒸馏塔的塔板数，或从丙烯酸二聚体进行丙烯酸回收的同时，为了减少从塔顶馏出的马来酸量，而停止从含丙烯酸二聚体的高沸点成分中进行丙烯酸的回收而要全部废弃，这在经济损失大，是不理想的。
在本发明中，在向蒸馏塔的侧面供给前的粗丙烯酸中添加肼类，在使粗丙烯酸中的马来酸类和肼类预先反应之后进行蒸馏精制。作为该粗丙烯酸中的马来酸与肼类的反应中所用的反应装置，只要能确保必要的温度及停留时间，任何一种都可以使用，例如，可使用带搅拌机的反应槽及管型反应槽。反应温度优选尽可能低的温度，具体的是从丙烯酸的熔点～50℃的范围中选择。作为反应时间，是10分钟或10分钟以上，通常停留30分～3小时左右者是优选的。
作为添加至粗丙烯酸中的肼类，直接添加肼及/或水合肼者是优选的，肼类的添加量，通常相对于粗丙烯酸中的糠醛、苯甲醛等醛类及马来酸类的总量，为0.1～2倍摩尔，优选0.5～2倍摩尔，更优选0.5～1倍摩尔。
粗丙烯酸和肼类的反应混合物，在上述反应后至供给蒸馏塔前之间进行加热。该加热温度(下面有时称作“供给温度”)的上限值低于80℃，上限值优选75℃。另外，供给温度下限值优选60℃，下限值更优选62℃。当供给温度低于60℃时，马来酸类和肼类的反应生成的固体析出、变成淤泥，当将其直接供给蒸馏塔时，成为在蒸馏塔内堆集、淤泥化的原因，是不理想的，另外，当供给温度80℃或以上时，从在肼类和马来酸类反应而一旦生成了的附加生成物，通过逆反应再生成马来酸，为了把该马来酸从蒸馏塔的塔顶蒸出，对热不稳定的丙烯酸因高温加热而发生聚合的问题发生，是不理想的。
肼类和粗丙烯酸的反应液的加热方法，只要能把内温设定在上述温度内即可而没有特别限定。例如，最好把该反应液用热交换器加热后，直接供给蒸馏塔侧面。
该反应液的加热时间，也取决于粗丙烯酸中马来酸类的含量，但若反应液的内温到达所定的温度，通过马来酸类和肼类的反应生成的黄色析出固体消失，变成均匀的溶液，由于能容易地确认加热的终止时间，故可将该消失的时间作为加热的终点。通常，该加热时间1小时就足够了。在超过此时间时，由于通过与肼类的反应去除的醛类的逆反应同时发生，所以，是不理想的。
供给该加热的反应液的蒸馏塔的操作条件，因蒸馏原料的组成、回收率、馏出的丙烯酸的纯度等而异，但由于丙烯酸是易聚合性化合物，把蒸馏温度、压力设定在极低的温度、压力是优选的。具体的选择范围，通常是塔底温度60～100℃、塔顶压力1.33～26.7kPa的范围。
在本发明中，在蒸馏时，除了作为杂质处理剂的肼类以外还可以添加原来公知的聚合防止剂，即，聚合禁止剂和/或聚合抑制剂。作为聚合防止剂，早先已作了种种探讨。作为聚合防止剂的例子，可以举出如下。即，作为N-氧(N-オキシル)化合物，可以举出叔丁基硝基氧化物(第3ブチルニトロオキシド)、2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶基-1-氧(オキシル)、2，2，6，6-四甲基哌啶基-1-氧、2，2，6，6-四甲基哌啶基氧、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧、4，4’，4”-三个1-(2，2，6，6-四甲基哌啶基氧)磷酸盐；作为酚化合物，可以举出氢醌、密妥尔-氢醌复合物(メトキノン)、焦棓酚、儿茶酚、间苯二酚；作为吩噻嗪化合物，可以举出吩噻嗪、双-(α-甲基苄基)吩噻嗪、3，7-二辛基吩噻嗪、双-(α-二甲基苄基)吩噻嗪；作为铜类化合物，可以举出氯化铜、醋酸铜、碳酸铜、丙烯酸铜、二甲基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸铜、二丁基二硫代氨基甲酸铜等铜化合物。这些聚合防止剂，既可单独用1种，也可2种或2种以上组合使用。这些聚合禁止剂的添加量，没有特别限定，但1～1000ppm左右是优选的。
在本发明中，对蒸馏方法没有特别限定，例如，简单蒸馏、精馏等各种方法均可以采用。蒸馏可以采用间歇式、连续式的任何1种，但在工业上进行连续式蒸馏是优选的。另外，对蒸馏装置没有特别限定。
作为蒸馏塔，有多孔塔板塔、泡罩塔、填充塔或它们的组合型(例如，多孔塔板塔和填充塔的组合)等，对是否有溢流堰或泄水管没有区别，任何一种在本发明中均可以使用。作为具体的塔板，可以举出泡罩塔板、多孔板塔板、泡塔板、超级闪蒸塔板、麦克斯布拉克斯塔板(マツクスフテクストレイ)、双重塔板等。
作为填料，除了可以使用原来使用的圆柱状、圆筒状、鞍状、球状、立方体状、角锥体状等以外，近几年来市场销售的、具有特殊形状的、作为高性能填料的规则的或不规则的填料，在本发明中使用是优选的。
这些市场销售的商品，作为规则的填料，例如，可以举出スル一ザ一パツキング(スルザ一·ブテザ一ズ社制)、住友スル一ザ一パツキング(住友重机械工业社制)、テクノパツク(三井物产社)等网型规则充填物、メラパツク(住友重机械工业社制)、テクノパツク(三井物产社)、エムシ一パツク(三菱化学エンジニアリング社制)等片型规则充填物、フレキシグリッド(コ一ク社制)等格型规则充填物等。其他的有ジエムパツク(グリツチ社制)、モンツパツク(モンッ社制)、グツドロ一ルパツキング(东京特殊金纲社制)、ハニカムパツク(日本ガイシ社制)、インパルスパツキング(ナガオカ社制)等。
另外，不规则充填物有ラシヒリング、ポ一リング(BASF社制)、カスケ一ドミニリング(マストランスフア一社制)、IMTP(ノ一トン社制)、インタロツクスサドル(ノ一トン社制)、テラレツト(日铁化工机社制)、フレキシリング(日挥社制)等。
对构成蒸馏装置的材质未作特别限定，但耐(甲基)丙烯酸腐蚀的SUS304、SUS304L、SUS316、SUS316L、SUS317、SUS317L、SUS329J1、SUS329J2L等不锈钢、或耐盐酸镍基合金类、镍铬铁类等镍合金类是优选的。
具有实施方案c的发明这里使用的(甲基)丙烯酸，是通过把丙烷、丙烯及/或丙烯醛，以及异丁烯及/或异丁烯醛气相催化氧化得到的。例如，把丙烷用Mo-V-Te类复合氧化物催化剂或Mo-V-Sb类复合氧化物催化剂进行气相氧化而得到的丙烯酸，或把丙烯或异丁烯在Mo-Bi类复合氧化物催化剂存在下进行气相催化氧化，生成丙烯醛或异丁烯醛，再在Mo-V类复合氧化物催化剂存在下进行气相催化氧化得到丙烯酸或甲基丙烯酸。此时，把以丙烯氧化为主而生成丙烯醛的前段反应和以丙烯醛的氧化为主而生成丙烯酸的后段反应，可以分别在各自的反应器内进行，在一台反应器内同时装填进行前段反应的催化剂和进行后段反应的催化剂进行反应也可。
这些粗(甲基)丙烯酸是含有制造工序中副生的杂质的丙烯酸。作为杂质，可以举出水、丙烯醛、苯甲醛、醋酸等低沸点杂质，以及(甲基)丙烯酸的二聚体、三聚体、马来酸酐、β-羟基丙酸、β-烷氧基丙酸等高沸点杂质。
本发明中使用的肼化合物，是具有把糠醛等与(甲基)丙烯酸沸点相近的化合物等转变成容易蒸馏分离的成分的作用的化合物。
作为肼化合物，例如，可以举出肼、水合肼、苯基肼、硫酸肼或盐酸肼等。这些可以使用1种或2种或2种以上混合使用。肼化合物的添加量，可根据作为去除对象的杂质量和蒸馏后得到的高纯度丙烯酸中所含的、允许的杂质浓度进行适当选择。
在本发明中，以原料(甲基)丙烯酸中所含的作为去除对象的杂质的重量为基准，通常使用1～10重量倍，优选2～5重量倍。如相对于粗(甲基)丙烯酸的作用，通常为50～5000ppm，优选200～4000ppm。当添加量少时，作为去除对象的杂质在高纯度(甲基)丙烯酸中含量增多，是不优选的。当添加量多时，对杂质的去除没有问题，但添加效果饱和，在经济上是不利的。
本发明中使用的二硫代氨基甲酸铜是作为(甲基)丙烯酸的聚合禁止剂(聚合防止剂)而起作用的物质。
作为二硫代氨基甲酸铜，可以举出二甲基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸铜、二丙基二硫代氨基甲酸铜、二丁基二硫代氨基甲酸铜等二烷基二硫代氨基甲酸铜；亚乙基二硫代氨基甲酸铜、四亚甲基二硫代氨基甲酸铜、五亚甲基二硫代氨基甲酸铜、六亚甲基二硫代氨基甲酸铜等环状亚烷基二硫代氨基甲酸铜；氧二亚乙基二硫代氨基甲酸铜等环状氧二亚烷基二硫代氨基甲酸铜等。这些可以使用1种或2种或2种以上混合使用。
二硫代氨基甲酸铜的添加量，相对于供给蒸馏塔的(甲基)丙烯酸，为1～100重量ppm，优选10～80重量ppm。当添加量少时，聚合抑制效果不充分。当添加量多时，在蒸馏塔塔底装置发生腐蚀，是不理想的。在本发明的蒸馏体系内，可以推测二硫代氨基甲酸铜对蒸馏塔塔内流动的液体的聚合抑制低于对塔底液的聚合抑制效果。因此，作为二硫代氨基甲酸铜的添加位置，优选的是添加至作为原料的粗(甲基)丙烯酸或蒸馏塔的塔底液中。
本发明中使用的(甲基)丙烯酸铜，与二硫代氨基甲酸铜同样可作为(甲基)丙烯酸的聚合禁止剂(聚合防止剂)而起作用，通过将两者组合使用，初期可显示明显的效果。(甲基)丙烯酸铜是通过把铜的碳酸盐、氯化物、有机酸盐、氢氧化物或铜粉溶解在(甲基)丙烯酸中制备的。碳酸铜是特别优选的。由于处理(甲基)丙烯酸的蒸馏塔一般是用不锈钢材建造的，所以，担心氯化物引起应力腐蚀破裂，是不理想的。为了得到本发明中使用的(甲基)丙烯酸铜，溶解在(甲基)丙烯酸中的具体物质有，作为碳酸盐有碳酸铜，作为有机酸盐有甲酸铜、乙酸铜、水杨酸铜，作为氢氧化物有氢氧化亚铜、氢氧化铜等。另外，铜成分也可直接溶解在(甲基)丙烯酸中。这些物质可以使用1种或2种或2种以上混合后使用。
(甲基)丙烯酸铜，也可以通过溶解在含(甲基)丙烯酸的溶剂中得到。作为这种情况下的溶剂，优选采用比(甲基)丙烯酸沸点高的溶剂以便在从蒸馏塔塔顶得到的高纯度(甲基)丙烯酸中不混入溶剂。具体的可以使用二苯醚、邻-苯二甲酸酯类、油酸酯类、己二酸酯类、中油馏分的烃类、沸点170℃或170℃以上的传热油等1种或1种以上的混合溶剂。
将成为蒸馏原料的粗(甲基)丙烯酸中含有水时，作为比(甲基)丙烯酸沸点低的溶剂，也可使用水。水的浓度最好根据所得到的高纯度(甲基)丙烯酸中的允许值以及(甲基)丙烯酸铜的必要添加量加以决定。在粗(甲基)丙烯酸中不含水时，根据产品标准必须注意进行再度脱水。
(甲基)丙烯酸铜的添加量，最好按照溶解的铜全部变成(甲基)丙烯酸铜进行计算，且相对于供给蒸馏塔的粗(甲基)丙烯酸通常为1～100重量ppm，优选5～80重量ppm。当添加量少时，聚合抑制效果变得不充分。当添加量多时，在蒸馏塔塔底装置发生腐蚀，是不理想的。
(甲基)丙烯酸铜不同于二硫代氨基甲酸铜，对蒸馏塔塔内处于流动状态的液体有明显效果。因此，作为(甲基)丙烯酸铜的添加位置，优选添加在作为原料的粗(甲基)丙烯酸或蒸馏塔塔顶液中。
在本发明中，如上所述，可以使用具有不同作用的2种聚合禁止剂。二硫代氨基甲酸铜即使溶解在(甲基)丙烯酸中，作为本发明主体的(甲基)丙烯酸铜仍极难以变化，所以，必须按照本发明重新添加。
另外，在本发明中，除添加肼化合物、二硫代氨基甲酸铜、(甲基)丙烯酸铜以外，当添加酚化合物及/或吩噻嗪时，本发明的效果更加提高，是优选的。根据须要，还根据场合，也可以把叔丁基硝基氧化物、2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶基-1-氧(オキシ)、2，2，6，6-四甲基哌啶基-1-氧、2，2，6，6-四甲基哌啶基氧、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧、4，4’，4”-三-(2，2，6，6-四甲基哌啶基氧烃)磷酸盐等N-氧(N-オキシ)化合物、对-亚苯基二胺等亚苯基二胺类；N-亚硝基二苯基胺等亚硝基化合物；尿素等尿素类；硫代尿素等硫代尿素类加以组合后使用。
作为酚化合物，可以使用氢醌、密妥尔-氢醌复合物(メトキノン)(甲氧基氢醌)、焦棓酚、儿茶酚、间苯二酚、苯酚或甲酚等1种或2种或2种以上的混合物。酚化合物的添加量，相对于供给蒸馏塔的粗(甲基)丙烯酸为0～800重量ppm，优选50～600重量ppm。当添加量少时，聚合抑制效果有时变得不充分。当添加量多时，对聚合抑制效果不产生坏影响，但不经济。
作为吩噻嗪化合物，可以举出吩噻嗪、双-(α-甲基苄基)吩噻嗪、3，7-二辛基吩噻嗪、双-(α-二甲基苄基)吩噻嗪等，可1种或2种或2种以上混合使用。吩噻嗪化合物的添加量，相对于供给蒸馏塔的(甲基)丙烯酸为0～400重量ppm，优选50～300重量ppm。当添加量少时，聚合抑制效果有时变得不充分。当添加量多时，对聚合抑制效果不产生坏影响，但不经济。
对有效发挥聚合抑制效果的(甲基)丙烯酸铜、二硫代氨基甲酸铜、酚化合物、吩噻嗪化合物的添加方法没有特别限定。例如，可以分别直接向供给蒸馏塔的(甲基)丙烯酸或作为馏出液回流的(甲基)丙烯酸液体中添加的方法、采用适当的溶剂溶解后添加的方法等。添加温度也可以适当决定。
对用于除去杂质的肼化合物的添加方法也不作限定。然而，必须能与作为去除对象的杂质进行反应，将肼化合物添加至粗(甲基)丙烯酸后，从蒸馏塔的塔顶至作为馏出物得到精制的(甲基)丙烯酸，优选10分～5小时，更优选20加3小时的停留时间。当用于反应的时间短时，杂质不能充分反应。当用于反应的时间过长时，由于反应物的分解反应，有杂质增加的担心，所以，应在上述范围内选择。
添加了肼化合物、丙烯酸铜及二硫代氨基甲酸铜的粗(甲基)丙烯酸进行蒸馏处理，去除作为除去对象的杂质。对蒸馏方法没有特别限定，但可以采用简单蒸馏、精馏等各种蒸馏方法。另外，该蒸馏也可以采用连续式、间歇式的任何一种，但是，本发明的效果最显著发挥的实施方案，可在工业上进行经济的连续蒸馏时达到长期稳定的运行。
这里使用的蒸馏塔、填充至填充塔的填充物种类、构成蒸馏塔的装置的材质等先前已有记载。蒸馏温度，由于在本发明中可以提高聚合抑制效果，所以，塔底温度使用110℃或110℃以下，优选100℃或100℃以下。从前，在(甲基)丙烯酸蒸馏时，多数在100℃或100℃以下，特别在70℃或70℃以下(例如，特开平7-228548)进行蒸馏，但按照本发明，可以显著抑制聚合，提高塔底温度的可能运行范围。因此，作为塔底温度，优选在80～110℃，特别优选在90～105℃实施。通过缩小蒸馏塔再沸器的传热面积，经济效果极大。
具有实施方案d的发明在上述第3蒸馏塔中使用的本发明涉及的薄膜蒸发器，其特征在于，在比搅拌叶片下端更下方的内壁面部分，具有与该内壁面相接触且在圆周方向移动的刷子。借此，可以防止在比薄膜蒸发器的搅拌叶片下端更下方的内壁面上产生堆积物，可使薄膜蒸发器长时间稳定的运行。
本发明涉及的薄膜蒸发器，与公知的薄膜蒸发器相同，其中具有外面有加热装置、上部有液体供给口和蒸汽抽出口、下部有残渣排出口的、主体部为圆筒状的蒸发器本体；和设置在其内部的旋转轴；和安装在其上并沿蒸发器本体的内壁面在圆周方向移动的搅拌叶片。作为这种薄膜蒸发器的代表性例子，可以举出史密斯式薄膜蒸发器及Luwa薄膜蒸发器等。在薄膜蒸发器本体部的下部具有的集液部的形状，为使蒸发残渣顺利地从残渣排出口流入液体抽出管，希望成为对着蒸发面具有倾钭的形状，集液部的形状是反圆锥状或反圆锥形和圆筒形的形状组合成的漏斗形状是实用的。
本发明涉及的薄膜蒸发器，在这种公知的薄膜蒸发器中，是具有沿圆周方向移动的刷子，其与对应于旋转轴上安装的搅拌叶片下端的内壁面更下方的内壁面接触。由于搅拌叶片是用于促进从液膜上的蒸发，所以，通常具有对应于传热面的位置，搅拌叶片的下端几乎与传热面的下端处于大致同样的位置。
因此，在本发明中，使刷子对应于传热面更下方的非传热面进行安装。例如，在圆筒状薄膜蒸发器本体的下部成为非传热面时，使对应于该部分地安装刷子。在圆筒状薄膜蒸发器本体上，连接反圆锥状或反圆锥形和圆筒形组合成的漏斗状集液部时，使对应于该集液部那样进行安装刷子。安装的刷子既可以是1个，也可以几个分开来安装。还有，通常使刷子对应于这些部分的全面进行安装是优选的，但是，仅是为了防止非传热面上堆积蒸发残渣而设置刷子，未必要全面进行安装。通常，刷子安装在安装有用于形成薄膜的搅拌叶片的旋转轴上，或将其安装在下方的延长轴上。借此，搅拌叶片和刷子的驱动源可以共用，并使装置的结构变得简单。另外，刷子的安装方式是任意的，但与搅拌叶片同样，可通过支点或弹簧安装在旋转轴上，希望通过可动叶片式使旋转轴在涉及旋转轴的圆周方向运动来进行安装。
作为构成刷子的材质，最好选择符合薄膜蒸发器处理的被处理液物性的材质。例如，在被处理液为丙烯酸等腐蚀性高的液体时，可以举出SUS304、SUS316、SUS316L、SUS317、SUS317L、SUS329JL、SUS329J2L等不锈钢，或耐盐酸镍基合金、镍铬铁类等镍合金类，但从耐腐蚀性、经济性的观点考虑，SUS304、SUS316、SUS316L是优选的。另外，作为刷子与薄膜蒸发器内面进行物理接触的部分的材质，希望采用不损伤薄膜蒸发器内壁面的材质。优选的是把树脂或金属真空加压浸渍在碳中，提高机械强度及耐密封性，即使在高温下也可以使用的混合碳，例如日本カ一ボン(株)制造的滑动的合成碳NC-07E或特氟隆等不损伤薄膜蒸发器内壁面、耐腐蚀性强的材料均可以采用。其中，优选的是长期稳定性优良，即使高温下也可以使用的混合碳。
本发明涉及的薄膜蒸发器，与常用的薄膜蒸发器相同，用于从各种被处理液中使低沸点成分蒸发，特别适于从含有因热而易聚合成分的被处理液中使低沸点成分蒸发。作为这样的被处理液，可以举出，在(甲基)丙烯酸及其酯被蒸馏精制时，从塔底排出的(甲基)丙烯酸及其酯残留下来的重质成分。作为(甲基)丙烯酸酯的例子，可以举出甲酯、乙酯、丁酯、异丁酯、叔丁酯、2-乙基己酯、2-羟基乙酯、2-羟基丙酯、甲氧基乙酯等。
在这些易聚合的化合物进行蒸馏精制时，一般向液体中添加聚合防止剂。例如，在丙烯酸蒸馏精制时，一般采用氢醌、氢醌一甲醚等酚类聚合防止剂或，吩噻嗪、N-氧烃化合物等有机物或，二烷基二硫代氨基甲酸铜、丙烯酸铜、醋酸铜等铜盐。因此，在从蒸馏塔的塔底排出的塔底液中，这些聚合防止剂被浓缩。当把聚合防止剂被浓缩的塔底液用薄膜蒸发器进行处理时，聚合防止剂再次被浓缩而析出，或在壁面上堆集或使蒸发残渣的流动性恶化，所以，用通常的薄膜蒸发器难以顺利的进行处理，但若采用本发明涉及的薄膜蒸发器，则可容易地进行处理。
图2～5示出本发明涉及的滑块式薄膜蒸发器之一例的概略图，但本发明在不超出其要点的范围内，不受该例子的限定。
本装置是具有，圆筒形主体部22的薄膜蒸发器，该主体在外面具有加热用的夹套21，且该装置内部具有旋转轴23和使其旋转的马达24。在旋转轴23上安装有搅拌叶片25，搅拌叶片以与主体部内壁保持极小的间隙进行旋转。从薄膜蒸发器上部的液体供给口26供给的被处理液，通过旋转的搅拌叶片沿主体部内壁，一边挤压成膜状一边通过重力流下。在该流下的过程中，通过来自加热用夹套的热使被处理液中的低沸点成分蒸发。蒸发的低沸点成分从处于薄膜蒸发器上部的蒸汽抽出口27导至体系外，低沸点成分大部分被除去，而流动性变差的蒸发残渣被导至集液部29。另外，安装在旋转轴上的刷子30、31与集液部的壁面接触，通过旋转，流入该集液部的蒸发残渣从内壁面上被稳定除去，从处于薄膜蒸发器下部的残渣排出口28抽出。借此，可以防止原来在集液部发生的、因蒸发残渣，对集液部出口部分及与其相连的液体抽出管的堵塞，薄膜蒸发器可长期稳定的进行运行。
示出采用本发明涉及的薄膜蒸发器处理含易聚合性成分的被处理液之一例时，如图2～图5所示，采用在分别对应于集液部的反圆锥状部分及圆筒状部分的位置上具有刷子的本发明涉及的薄膜蒸发器，在丙烯酸的蒸馏精制工序，从蒸馏塔的塔底排出的塔底液(丙烯酸69.4重量％、丙烯酸二聚体20.9重量％、马来酸酐6.9重量％、其他2.8重量％)中进行回收丙烯酸的操作时，可以达到10个月的连续运行。反之，除不安装刷子以外，采用完全相同的薄膜蒸发器进行同样的运转操作时，经过5个月时残渣排出口的配管管线发生堵塞，运行不得不停止。
具有实施方案e的发明本发明采用丙烯的气相催化氧化反应制造丙烯酸，并以该丙烯酸作为原料制造丙烯酸酯的方法中，作为丙烯酸酯的制造原料，要使用含有处于特定浓度以下的特定高沸点杂质浓度的丙烯酸。
作为本发明对象的丙烯酸酯，可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸甲氧基乙酯等。
丙烯酸酯的制造工序由酯化反应工序和精制工序构成，所说的酯化工序，是使丙烯酸和对应于上述各酯的甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、2-乙基己醇、异壬醇、甲氧基乙醇等的醇，以硫酸等无机酸、对甲苯磺酸、甲磺酸等有机酸或阳离子性离子交换树脂等固体酸作为催化剂进行反应的酯化反应工序，所说的精制工序，是把通过反应得到的粗丙烯酸酯液体，通过催化剂分离、浓缩、精制等单元操作进行洗涤、液液分离、萃取、蒸发、蒸馏等的精制工序。在酯化反应中，丙烯酸和醇类的原料摩尔比、要根据所用的催化剂种类及量、反应方式、反应条件等所用醇的原料种类加以适当设定。另外，在酯化反应中副产的、作为高沸点杂质的β-丙烯酰氧基丙酸及其酯类、β-羟基丙酸及其酯类等，通过热分解或通过采用催化剂的催化分解，回收原料丙烯酸和醇类的分解工序也可以设置。
作为本发明对象的丙烯酸，是通过丙烷、丙烯的气相氧化反应制造的丙烯酸。为了从丙烯的气相催化氧化反应气体生成物，得到可作为丙烯酸酯的原料使用的丙烯酸，使含丙烯酸的气体与水接触，把丙烯酸作为丙烯酸水溶液捕集。作为从该丙烯酸水溶液分离水的方法，可以举出下列几种具有代表性的方法。作为1例，采用萃取溶剂，从水中萃取丙烯酸，然后，通过蒸馏把丙烯酸和萃取溶剂分离的方法。作为又1例，把丙烯酸水溶液，采用和水的共沸剂进行共沸蒸馏，使水及共沸剂与丙烯酸进行分离的方法。此时，通过加入与比丙烯酸沸点低的杂质醋酸共沸的共沸剂，通过添加共沸剂，也可同时分离水和醋酸。在只分离水而不分离醋酸时，醋酸可通过附加的蒸馏工序，分离主成分为醋酸的低沸点杂质，低沸点成分实质上可以除去。作为高吸水性树脂原料，要求高纯度丙烯酸，所以，为了进一步除去高沸点杂质、取得高纯度丙烯酸，还必须有蒸馏工序。另一方面，作为丙烯酸酯的原料，未必要求高纯度丙烯酸，采用不分离高沸点杂质的丙烯酸制造方法，则不需该蒸馏工序，由于可以减少建设费及蒸气等原料的节约，在经济上是有利的。
当采用含高沸点杂质的丙烯酸作为原料时，由于产生不理想的聚合反应及副反应，聚合物造成配管等装置的堵塞、丙烯酸及醇的主原料单耗恶化、产品质量下降等问题产生。通过不理想的聚合反应生成的固体聚合物，蓄积在过滤器、泵滤器、喷咀等上，经常需进行更换、清洗，最终因堵塞而不得不停止运行。另外，在聚合反应中生成的可溶性聚合物，在催化剂分离、洗涤工序产生乳化等缺点及造成原料丙烯酸的损失问题产生。
所谓不理想的副反应，意指通过缩醛化反应、酯化·酯交换反应、氧化反应等，结果是浪费地消耗了丙烯酸及醇，或生成污染产品丙烯酸酯的杂质或生成促进聚合反应的物质，或造成运行不良等生成杂质的副反应。本发明人等发现某些特定的杂质是构成上述问题的重要原因，于是完成了本发明。
本发明的丙烯酸含有的特定高沸点杂质，有苯甲醛、糠醛、马来酸酐、β-丙烯酰氧基丙酸等4种。在除去高沸点杂质前的丙烯酸中，通常它们所含的浓度是苯甲醛300～1000重量ppm、糠醛200～500重量ppm、马来酸酐0.3～1.0重量％、β-丙烯酰氧基丙酸1.0～3.0重量％。
苯甲醛和糠醛在酯化反应工序与醇类进行缩醛化反应，不仅原料醇被浪费地消耗，而且生成的缩醛及未反应的醛混入产品酯中，对产品的聚合行为有不良影响。另外，还发现，苯甲醛和糠醛，以及在酯化反应中生成的那些缩醛，在精制体系内容易受到用于防止聚合而添加的氧的作用而被氧化，生成过氧化物，加速了不理想的聚合反应。
马来酸酐，在酯化反应工序，和醇类进行酯化反应，生成半酯或二酯，不仅浪费地消耗原料醇，而且在具有高沸点成分分解工序的工艺中发现，不仅马来酸酐、马来酸及其酯，而且作为其异构体的富马酸及酯在体系内循环、蓄积。从该马来酸类向富马酸的异构化反应，是高沸点成分分解工序在150～250℃和比较高的温度下进行引起的反应，其是具有高沸点成分分解工序的工艺的特有行为。还发现，马来酸酐及富马酸以及它们的酯类蓄积，将引起高沸点成分分解工序处理能力的减少，以及引起马来酸酐及富马酸的时常析出危险及产品酯污染的问题的发生。
β-丙烯酰氧基丙酸在酯化反应工序，和醇类进行酯化反应及酯交换反应，不仅浪费地消耗了醇类，而且，β-丙烯酰氧基丙酸自身加速丙烯酸的聚合。
本发明的丙烯酸中所含的高沸点杂质量的上限值苯甲醛和糠醛的合计量为500重量ppm、马来酸酐为2000重量ppm，而β-丙烯酰氧基丙酸为1000重量ppm、优选500重量ppm。另外，各成分的蒸馏精度愈高(增高回流比，增加理论塔板数)，各成分愈减少，但应按所要求的成本和削减的效果的平衡来确定实用条件。
关于下限值，大致考虑标准是苯甲醛和糠醛的合计量为50ppm、马来酸酐为50ppm，而β-丙烯酰氧基丙酸10ppm。
作为含有本发明的特定高沸点杂质的苯甲醛和糠醛的合计浓度500重量ppm或500重量ppm以下、马来酸酐浓度为2000重量ppm或2000重量ppm以下，而β-丙烯氧基丙酸的浓度1000重量ppm、优选500重量ppm或500重量ppm以下的特定浓度的丙烯酸制造方法，可以举出以下几种。
原先的多处使用的酯制造用的不除去高沸点杂质的丙烯酸制造方法如上所述，但是以此作为原料，采用结晶、蒸馏、蒸发等单元操作，或者与采用胺类或肼类的醛去除反应等加以组合，也可以制造本发明的特定的丙烯酸，但采用1段闪蒸或低理论塔板数且低回流比的非常简易的蒸馏法，从经济上考虑是优选的。

采用在本发明中规定的丙烯酸制造丙烯酸酯类时，与采用现有技术，从含大量高沸点杂质的丙烯酸、制造丙烯酸酯类时的起始原料丙烯，制造丙烯酸酯时的制造成本相比，为使丙烯酸中的特定高沸点杂质降至特定浓度的设备费用在内的制造成本没有大的增加，而且，在丙烯酸酯制造工序，原料单耗的提高及产品生产量的增加、产品质量的提高、运行停止频率的下降等有形、无形效果加大，从经济上考虑，本发明的方法显然有利。
具有实施方案f的发明在本发明中，从含有通过气相催化氧化法得到的(甲基)丙烯酸的反应生成物除去低沸点杂质和高沸点的杂质后所得到的精制(甲基)丙烯酸，特别是含有与(甲基)丙烯酸的沸点相近的醛类者是优选的。另外，蒸馏塔的塔底馏分，特别是作为比(甲基)丙烯酸甲酯及(甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸的标准沸点低的轻质(甲基)丙烯酸酯的制造原料是优选的。
作为本发明对象的高纯度丙烯酸的制造方法，是以丙烯及/或丙烷及/或丙烯醛作为起始原料，该制造方法的基本工序包括进行气相催化氧化反应的氧化工序；把来自氧化工序的含有丙烯酸的气体与水等吸收溶剂接触，把丙烯酸作为丙烯酸溶液进行捕集的捕集工序；根据需要，采用适当的共沸溶剂，从该丙烯酸溶液把丙烯酸和水等吸收溶剂进行蒸馏分离的工序；然后，把低沸点杂质醋酸和丙烯酸进行蒸馏分离的工序；以及蒸馏分离高沸点杂质的工序。还有，作为水以外的可以使用的吸收溶剂，其代表例可以举出二苯醚、联苯、二苯醚和联苯的混合物等。
另外，本发明还包括例如，采用水作为吸收溶剂时，从所得到的丙烯酸水溶液中一举蒸馏分离水、醋酸、溶剂的工序，或用甲基异丁基酮、醋酸异丙酯、丁酮、甲苯等萃取溶剂，从丙烯酸水溶液萃取丙烯酸，把该萃取的丙烯酸中的萃取溶剂和残留的水进行蒸馏分离的工序的方法也包括在本发明中。另外含有，在丙烯酸制造过程中副生的米克尔(ミカエル)加成物(在丙烯酸及丙烯醛的双键上加成水及丙烯酸等加成的产物)加以分解的工序；以及，把蒸馏分离的醋酸再次进行蒸馏精制的工序，或把蒸馏分离的馏出水再次进行蒸馏，回收溶剂等工序的方法也包括在本发明中。
下面参照图6，对用水作为吸收溶剂的情况作为例子，示出丙烯酸精制工序之一例加以说明。
对丙烯、丙烷及/或丙烯醛，采用含分子态氧的气体进行气相催化氧化、所得到的含丙烯酸的氧化反应气体导入丙烯酸捕集塔41，与水接触、成为粗丙烯酸水溶液。还有，氧化反应气中还含有N2、CO2、醋酸、水等，醋酸的一部分和N2、CO2，从捕集塔41的塔顶作为排出气体被抽出。
来自该捕集塔41的粗丙烯酸水溶液，与共沸剂一起供给脱水蒸馏塔42，把从塔顶来的水及共沸剂所构成的共沸混合物蒸出，从塔底得到含醋酸的粗丙烯酸。把从脱水蒸馏塔42的塔顶蒸出的水及共沸剂所构成的共沸混合物导入倾析器43，在这里把主要由共沸剂构成的有机相和主要由水构成的水相加以分离。由共沸剂构成的有机相添加聚合防止剂后(未图示)，使循环至脱水蒸馏塔42。另一方面，使水相循环至丙烯酸捕集塔41，并作为与氧化反应气接触的捕集水而被使用。还有，根据需要，把一部分作为排出水排至体系外，另外，对回水管线补给水。由于从回水管线的水中回收共沸剂，所以在水通入共沸剂回收塔(未图示)后，有时也使其循环至丙烯酸捕集塔41。
从脱水蒸馏塔42的塔底抽出的含醋酸的粗丙烯酸，导至用于除去残留的醋酸等低沸点成分(低沸点杂质)的低沸点成分分离蒸馏塔，从该塔顶把醋酸等低沸点成分分离除去。因为来自塔顶的醋酸含有丙烯酸，所以，使来自回流槽44A的一部分返回至低沸蒸馏塔44，残留的部分返回至脱水蒸馏塔42的入口侧。含该醋酸的低沸点成分在脱水蒸馏塔42被分离，最终经过丙烯酸捕集塔41作为排出气体被排出体系外。
从低沸分离蒸馏塔44的塔底可以得到实质上不含醋酸的丙烯酸。把该丙烯酸导入高沸分离蒸馏塔，把重质物(高沸点杂质)分离除去，制成精制的丙烯酸。把高沸分离蒸馏塔45的塔残液(高沸点物)导至分解反应器(未图示)，通过分解反应生成的丙烯酸等可以循环使用。
在高沸分离蒸馏塔45得到的丙烯酸，经过回流槽45A，使一部分回流至高沸点分离蒸馏塔45，为把该精制的丙烯酸中所含极微量的醛类加以重质化而分离除去，要将残留部分送至醛重质化反应器46，添加醛去除剂而把醛类重质化后，再次用精制蒸馏塔47把该重质物分离除去。用精制蒸馏塔47除去醛类的重质化物的高纯度丙烯酸，经过回流槽47A，一部分回流至精制蒸馏塔47，而其余部分作为产品被取出。
在本发明中，在制造这种高纯度丙烯酸时，在精馏塔47抽取的塔底馏分(塔底液)，即，把从通过气相催化氧化得到的含丙烯酸的反应生成物中除去低沸点杂质和高沸点杂质后得到的精制丙烯酸中除去醛类的精制蒸馏塔47的塔底馏分，送给丙烯酸酯制造工序，作为丙烯酸酯的制造原料使用。
一般情况下，在从通过气相催化氧化得到的含丙烯酸的反应生成物中除去低沸点杂质和高沸点杂质后得到的精制丙烯酸中，作为醛成分主要含有沸点接近丙烯酸的苯甲醛和糠醛，其含量通常是苯甲醛和糠醛分别为20～300重量ppm。
对于本发明中使用的、用于从精制丙烯酸中除去醛类的醛去除剂，没有特别限定，早先已知的任何一种去除剂均可。代表性的醛去除剂，可以举出无水肼及水合肼、苯基肼等肼类；甘氨酸等氨基酸类；苯胺、乙醇胺等胺类；亚硫酸氢钠等亚硫酸氢盐类；辛硫醇、十二烷基硫醇、十六烷基硫醇、十八烷基硫醇、2-巯基苯并噻唑等硫醇类，或肼类和二硫代氨基甲酸铜盐的并用体系等。
这些醛去除剂，与精制丙烯酸中所含的醛类反应、生成重质化合物。此时的反应条件无任何限定。通过该重质化处理后进行蒸馏时，几乎不含醛成分的高纯度精制的高纯度丙烯酸，可作为塔顶馏分得到。
在本发明中，把该蒸馏时产生的塔底馏分供给丙烯酸酯制造工序。如下所述，在丙烯酸酯制造工序，使用酸催化剂作为酯化反应催化剂。由于上述醛去除剂的种类及塔底馏分的回收，有时使酯化反应的酸催化剂中毒、或有时与酸催化剂发生反应，因此，作为醛去除剂，应避免使用使酸催化剂中毒或与酸催化剂反应的可能性大的、具有碱性的含氮原子(胺类及肼类)的化合物及具有阳离子交换能力的含金属原子(铜及钠等)的化合物，该方法也是优选的。
从上述可见，本发明的方法中优选的醛去除剂是其分子中同时不具有氮原子和金属原子的化合物，具体的可以举出烷基硫醇类、链烷二硫醇类、巯基醇类、巯基丙酸等。在使用这些醛去除剂时，为了更加促进与醛类的反应，最好采用酸催化剂。此时使用的酸催化剂，可以采用强酸性离子交换树脂或沸石等固体酸催化剂、或硫酸、对甲苯磺酸等均匀体系的任何一种酸催化剂。
在本发明中，作为以上述精制蒸馏塔的塔底馏分作为制造用原料而使用的丙烯酸酯，只要是丙烯酸和醇通过酯化反应得到的丙烯酸酯即可，而对醇的种类没有特别限定。例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸异癸酯等，由于下述理由，比丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等的丙烯酸标准沸点低的丙烯酸酯是优选的。
作为本发明采用的丙烯酸酯的制造工序，一般是醇与丙烯酸进行酯化反应的方式，且是间歇式、连续式的任何一种均可。作为酯化反应催化剂，一般采用酸催化剂。丙烯酸酯制造工序主要是由酯化反应工序；把通过反应得到的粗丙烯酸酯液体，通过催化剂分离、浓缩·精制等单元操作，进行洗涤、萃取、蒸发、蒸馏等的精制工序构成的。在酯化反应中的丙烯酸和醇的原料摩尔比、反应中使用的催化剂种类及量、反应方式、反应条件等，可根据使用的醇的种类适当选定。另外，在丙烯酸及丙烯酸酯中的丙烯酸和醇、水等反应而副产的米高尔(ミカエル)加成物，由于在进行重质成分分离的蒸馏塔的塔底浓缩，所以，在以塔底液作为对象，采用热分解、或采用路易斯酸或路易斯碱催化剂进行分解，把得到的有效成分在反应工序或精制工序加以回收。分离重质成分的蒸馏塔，因所用的工艺及制造的丙烯酸酯的种类而异，一般可以举出分离丙烯酸和重质成分的蒸馏塔、或分离丙烯酸酯和重质成分的蒸馏塔、或分离丙烯酸及醇及丙烯酸酯和重质成分的蒸馏塔，这些蒸馏塔均适于本发明。
在本发明中，从精制丙烯酸的醛类除去处理所得到的废液，具体的是把从通过气相催化氧化得到的含丙烯酸的反应生成物中除去低沸点杂质和高沸点杂质后得到的精制丙烯酸，用醛去除剂进行处理，使醛类重质化，把从不含醛类的高纯度丙烯酸和含醛类的重质化物的塔底馏分进行蒸馏分离的精制蒸馏塔得到的塔底液，回收至丙烯酸酯制造工序。该塔底液的回收目的，可根据丙烯酸酯的种类及其制造工艺加以适当选择，但是，由于该塔底液的主成分是丙烯酸，所以，采用酯化反应工序是优选的。然而，使用含氮及金属原子的化合物作为醛去除剂时，由于其对酯化反应催化剂有不良影响，所以，在蒸馏体系及重质成分分解工序等进行回收是优选的。
精制蒸馏塔的塔底液中丙烯酸以外的成分，可以举出氢醌、密妥尔-氢醌复合物(甲氧基氢醌)等聚合禁止剂、丙烯酸二聚物(β-丙烯酰氧基丙酸)及低聚物、聚合物等副产物、以及过量添加而残留的醛去除剂、以及醛去除剂和醛反应生成的高沸点化合物等。这些塔底液成分中，聚合禁止剂在丙烯酸酯制造工艺中有效地应用，可以减少丙烯酸酯体系中使用的聚合禁止剂的用量。丙烯酸二聚物、低聚物、聚合物等，在反应工序通过一部分醇的作用而生成相应的酯，而在重质成分分解工序，大部分被分解，作为丙烯酸和醇加以回收。醛去除剂及醛去除剂与醛的反应生成物，在酯化反应工序实质上不引起化学反应，最终供给重质成分分解工序。该重质成分分解反应在非常高的温度下进行时，在采用路易斯酸及路易斯碱催化剂进行反应时，根据选定的醛去除剂种类，这些醛去除剂以及醛去除剂与醛的反应的生成物，引起分解反应等各种反应，所以，可根据酯的种类及工艺方法选定适当的醛去除剂。
本发明，从产品酯中很容易分离这些副反应生成物，从而可以避免这些副反应生成物对产品酯的污染，对丙烯酸甲酯及丙烯酸乙酯等的、比丙烯酸的标准沸点低的轻质丙烯酸酯更加适用。
如上所述，在丙烯酸制造工序回收该塔底馏分时，由于在热解处理等时产生的副产物导致的促进丙烯酸聚合、产品的污染及着色的问题，但是，按照本发明，醛去除剂、塔底馏分中所含的醛去除剂和醛的反应生成物，在丙烯酸酯制造工序的重质成分进行分解反应时，即使副产了促进丙烯酸聚合的物质，在丙烯酸酯制造工序，由于体系内丙烯酸的相对浓度低，因副产物引起的促进丙烯酸聚合、产品的污染及着色等问题可大幅度缓和。
在本发明中，采用这种高纯度丙烯酸的精制蒸馏塔所得到的废液不必进行任何处理，直接送给丙烯酸酯制造工序，把所含的丙烯酸作为丙烯酸酯制造原料而得到有效的综合利用，所以，作为用于高纯度丙烯酸蒸馏分离的精馏塔的蒸馏条件，不必把塔底液的丙烯酸浓度设定在充分低的条件下，作为塔底液的丙烯酸浓度即使在70重量％或70重量％以上，例如70～95重量％的条件下也可以进行蒸馏。而且，如果采用这种丙烯酸浓度，不会引起精制蒸馏塔的配管系统堵塞，可长期连续进行运行。
还有，上面对高纯度丙烯酸的制造进行了说明，但本发明对异丁烯及/或叔丁醇进行气相催化氧化反应、制造高纯度丙烯酸的制造工序也同样完全适用。
实施例下面举出实施例，更具体地说明本发明，但本发明在不超出其要点的范围内，不受以下实施例的任何限定。还有，以下实施例中各组成的分析，采用气相色谱法(岛津制作所制GC14A)进行，但马来酸在气相色谱分析过程中变成马来酸酐，两者的含量不可能达到特定值，所以，下面把马来酸和马来酸酐的合计含量作为马来酸类含量。
实施方案a1按照图1所示的流程，同时生产酯用纯度的丙烯酸和高吸水性树脂用纯度的丙烯酸。向第1蒸馏塔以11053g/hr供给粗丙烯酸(纯度93.8重量％)、以2390kg/hr供给第3蒸馏塔的塔顶馏出物。作为第1蒸馏塔，采用的是具有理论塔板数7段的双向流动塔板的蒸馏塔，在回流比0.7、塔底温度80℃、塔顶压力20托的条件下进行操作。从第1蒸馏塔的塔顶以10460kg/hr取得塔顶馏出物(纯度99.8重量％)，其中，酯用以6160kg/hr得到，而向其余的4300kg/hr中以10kg/hr混合作为醛去除剂的正十二基硫醇，通过磺酸型阳离子交换树脂(ダイヤイオンPK-216H，ダイヤイオン是三菱化学社的登记商标)填充塔后，供给第2蒸馏塔。采用理论塔板数9段的填充塔作为第2蒸馏塔，在回流比1、塔底温度70℃、塔顶压力16托的条件下进行操作，从该塔顶以3897kg/hr得到纯度99.94重量％的丙烯酸。该丙烯酸充分满足高吸水性树脂用丙烯酸所要求的品位。
把第1蒸馏塔的塔底馏出液以2983kg/hr和把第2蒸馏塔的塔底馏出液以413kg/hr同时供给第3蒸馏塔。采用纵型薄膜蒸发器作为第3蒸馏塔，在压力7.0托、流出气体温度110℃下进行操作。从上部以2390kg/hr回收纯度89.0重量％的丙烯酸，供给上述第1蒸馏塔。第3蒸馏塔的塔底液以1006kg/hr供给热分解塔，在塔底温度180℃、塔顶压力500托、停留时间3小时进行热分解，从塔顶以664kg/hr取出丙烯酸纯度91.1重量％的馏出物，将其返回至预精制工序的低沸点成分去除阶段。把热分解塔的塔底馏出液以342kg/hr供给焚烧装置。因此，可以长时间稳定地进行丙烯酸的精制。
实施方案b1向通过气相催化氧化反应得到的含作为杂质的糠醛239ppm(重量)、苯甲醛238ppm(重量)、马来酸酐3300ppm(重量)的粗丙烯酸中添加与醛类、马来酸类总摩尔数相等的水合肼，以总液量为5000kg/hr的流量，流过反应温度20℃、停留时间2小时的管型反应器内。把除去了醛类、马来酸类后的反应液从配管抽出，呈淡黄色淤浆状态。把该淤浆液用热交换器加热，使内温达到65℃。供给蒸馏装置前的反应液为黄棕色透明液体，未观察到固体的析出。把该黄棕色透明液体直接送至填充塔蒸馏装置进行连续蒸馏。还有，用热交换器的加热时间，相当于反应液的流通时间，约1分钟。
连续蒸馏，是在塔底温度74℃，连续地使供给液的99重量％馏出，馏出液的一部分作为回流液，以回流比1.0从塔顶导入塔内。还有，在连续蒸馏时，对于导入蒸馏塔的液量，把相当于10重量ppm的密妥尔-氢醌复合物(甲氧基氢醌)溶解在该回流液中作为聚合禁止剂导入塔内。
从该蒸馏塔的塔顶，作为馏出液得到的精制丙烯酸中的糠醛、苯甲醛等醛类以及马来酸类浓度，任何一种均在1ppm或1ppm以下，在该条件下可连续5个月进行稳定的蒸馏。
比较例b1除了反应液向蒸馏塔的供给温度定为50℃以外，在与实施例b1同样的条件下进行蒸馏。蒸馏塔供给前的反应液的一部分被抽出时，为淡黄色淤浆，直接送至连续蒸馏装置，结果是经过3个月，塔内压差上升，不能继续蒸馏。
比较例b2除了反应液向蒸馏塔的供给温度定为85℃以外，在与实施例b1同样的条件下进行蒸馏。结果是，从蒸馏塔的塔顶液作为馏出液得到的精制丙烯酸中的糠醛浓度5ppm、苯甲醛浓度10ppm，另外，马来酸类浓度160ppm，不能作为高纯度丙烯酸使用。
实施例c1～c4使用在内径50mm、长650mm的塔内部填充SUS316制成的直径3mm的线圈组件，并且浓缩部填充达到300mm、回收部填充达到300mm的高度，在塔底具有1000cc的3口烧瓶的玻璃制蒸馏塔。为了避免在塔壁面上的浓缩，用电加热器被覆塔本体，并且在3口烧瓶下部也设置加热用的电加热器，进行粗丙烯酸的蒸馏。作为粗丙烯酸单体，使用的是含有丙烯酸98.5重量％、马来酸0.3重量％、丙烯酸二聚体0.276重量％、糠醛0.02重量％、苯甲醛0.004重量％的混合物。
在把粗丙烯酸单体供给蒸馏塔之前，以表1所示的比例把肼水合物、二丁基二硫代氨基甲酸铜、丙烯酸铜等加以混合。还有，丙烯酸铜是把碳酸铜溶解在丙烯酸中制成后使用，在20℃进行30分钟混合。
在运行开始前，从回流槽把含甲氧基氢醌200重量ppm、纯度99.8重量％的丙烯酸800g供给蒸馏塔，把塔内填充物表面润湿。把含上述比例的肼化合物及铜化合物的蒸馏原液(粗丙烯酸)从塔的中央部供给，另一方面，把甲氧基氢醌供给塔顶的回流槽，使从塔顶流出的高浓度丙烯酸中的浓度达到200重量ppm。流至塔底的液体排至体系外。蒸馏原液供给蒸馏塔，在塔底确认液面后，从塔底部开始加热。
采用表1中的各种条件实施连续运行。从塔顶得到丙烯酸纯度为99.5重量％或99.5重量％以上，糠醛及苯甲醛分别在1重量ppm或1重量ppm以下的高纯度丙烯酸。稳定运行时的蒸馏原液供给量为265g/hr，高纯度丙烯酸的抽取量是蒸馏原液供给量的95重量％，另外，从塔底连续抽取塔底液使3口烧瓶的液量达到一定。
48小时后停止运行，检查蒸馏塔内部，任何地方也未发现聚合物生成。
实施例c5～c9在实施例c1～c4中，不把铜化合物混合在粗丙烯酸单体中，仅将水合肼等量混合，作为蒸馏原液。代之以在塔顶液中混合二丁基二硫代氨基甲酸铜及丙烯酸铜，通过回流管线供给到蒸馏塔内。以下与实施例1～4同样进行蒸馏。48小时后停止运行，检查蒸馏塔内部，任何地方也未发现聚合物生成。结果示于表1比较例c1～c7在实施例c1～c4中，粗丙烯酸单体中不同时使用二丁基二硫代氨基甲酸铜及丙烯酸铜，仅混合其中任何一种，作为蒸馏原液。另外，也进行不添加肼化合物的例子。以下按实施例c1～c4进行同样蒸馏，但塔底液中产生白色混浊(比较例c1、c5、c6、c7)，塔底的3口烧瓶内确认有聚合物析出(比较例c1、c2、c4、c5、c6、c7)，另外，在蒸馏塔的回收部也确认有聚合物析出(比较例c2、c3、c4、c7)。结果示于表2。
表1

表2(之1)

表2(之2)

实施例c10在实施例c8中，使用内径1100mm、长20000mm的塔内部填充8mノ一トン社制的不规则填充物(IMTP)，其下部有9块多孔板的不锈钢(SUS316)制成的蒸馏塔，代替实施例c8的具有3口烧瓶的玻璃制蒸馏塔，以1300kg/hr供给蒸馏原液。以下，与实施例8同样进行操作、开始运行，进行连续运转。
蒸馏塔内不发生压差变动、运行稳定，从塔顶抽出蒸馏原液供给量的95％，得到丙烯酸的纯度为99.5重量％或99.5重量％以上，糠醛及苯甲醛分别在1重量ppm或1重量ppm以下的高纯度丙烯酸。3个月后停止运行，检查蒸馏塔内部，任何地方也未发现聚合物的生成。
实施例e1(丙烯酸的配制)以去除了丙烯酸制造装置的共沸剂、水、醋酸的共沸蒸馏塔的塔底的丙烯酸作为原料，实施1段闪蒸蒸馏，作为馏出液得到本发明的丙烯酸。原料及馏出液的组成用气相色谱法进行分析，结果示于表4。闪蒸蒸馏塔在压力10kPa、温度80℃下进行操作，对供给液的闪蒸率达到40％地进行运转。
表4本发明的制造原料及产品丙烯酸的组成供给原料馏出液丙烯酸纯度 96.00重量％ 99.70重量％高沸点杂质苯甲醛 421重量ppm 279重量ppm糠醛242重量ppm 203重量ppm马来酸酐0.69重量％ 0.157重量％β-丙烯酰氧基丙酸 2.26重量％ 290重量ppm其他杂质合计0.96重量％ 760重量ppm上表中的馏出液作为本发明的原料(原料A)，上表的供给原料作为比较例的原料(原料B)，实施下列酯的制造。
实施例e2(丙烯酸甲酯的制造)把原料A的丙烯酸作为原料，把经由酸分离塔、重质成分分离塔回收到的丙烯酸及闪蒸的甲醇，以及从醇回收塔回收的甲醇合并，向填充了H型强酸性离子交换树脂DIA-离子PK-208(三菱化学(株)社制)1400L的酯化反应器内，以1300kg/hr连续进料使其反应。反应条件是，甲醇∶丙烯酸＝1.0∶1.0(摩尔比)、温度80℃。把反应生成物连续供给到在塔顶压力27kPa、塔底温度93℃、塔顶温度41℃、回流比(R/D)1.0条件下进行操作的酸分离塔中。从塔顶得到的粗丙烯酸甲酯，经过醇萃取塔、低沸点成分分离塔送至产品塔，以860kg/hr得到丙烯酸甲酯。塔底的富丙烯酸成分用重质分离塔从塔顶回收丙烯酸，塔底的重质成分用高沸点成分分解反应器，于温度200℃进行热解反应，回收有效成分。
3个月的连续运行结果是，产品的生产效率稳定保持在20.6吨/天。另外，不必更换酸分离塔的塔底抽取泵进行维修、洗涤。另外，该重质物分解工序的转化率(β-丙烯酰氧基丙酸甲酯的转化率)在此期间保持在62％。
比较例e1以原料B的丙烯酸作为原料，用与实施例e2同样的条件连续运行3个月。产品的运行初期生产效率为20.4吨/天，3个月后降至19.9吨/天。另外，酸分离塔的塔底泵的维修，因固体物的堵塞而压差上升，更换2次，进行解体、洗涤作业。另外，重质物分解工序的转化率，由初期60％降至3个月后的53％。
比较例e2(丙烯酸2-乙基己酯的制造)采用原料B，用对甲苯磺酸作催化剂，通过与2-乙基己醇的酯化，制造产品丙烯酸2-乙基己酯。实施产品的聚合性试验(※)的结果表明聚合的诱导期为平均18分钟。
实施例e3采用原料A，同样制造丙烯酸2-乙基己酯。实施产品的聚合性试验的结果表明聚合的诱导期为平均15分钟。
(※)聚合性判定试验法把产品丙烯酸2-乙基己酯(含聚合禁止剂对-甲氧基苯酚15ppm)10ml放入带有热电偶及气体吹入管的内容积30ml的容器内，以30ml/分的比例边吹空气边浸在油浴中，把容器内温升温至150℃。容器内温一旦于150℃达到平衡后，开始聚合时，聚合热使温度开始上升，把内温上升开始后到达155℃的时间作为诱导期。
实施例f1(在丙烯酸甲酯的制造工序回收精制蒸馏塔的塔底液)把含糠醛210重量ppm和苯甲醛100重量ppm的丙烯酸(纯度99.8重量％)以每小时1200kg与作为醛去除剂的1，2-乙二硫醇以每小时2.1kg加以混合，于温度90℃通过填充了H型强酸性离子交换树脂(SK-104三菱化学(株)制)600L的反应塔内。用塔板数10段、回流比1、塔顶压力27kPa的条件下进行操作的精馏塔进行蒸馏该醛去除处理液。此时，向精制蒸馏塔的进料液中以每小时12kg添加含有作为聚合禁止剂的10重量％浓度的氢醌的丙烯酸溶液，向蒸馏塔的塔顶部注入作为聚合禁止剂的氢醌单甲醚(甲氧基氢醌)，使在馏出的高纯度丙烯酸中的浓度达到200重量ppm。
结果是，从精制蒸馏塔的塔底以每小时25kg得到组成为丙烯酸78重量％、β-丙烯酰氧基丙酸12重量％、其他杂质等10重量％的塔底液。把全部该塔底液供给丙烯酸甲酯制造工序的酯化反应器。
从精制蒸馏塔的塔顶，以每小时1190kg得到纯度99.92重量％的高纯度丙烯酸。用气相色谱法测定高纯度丙烯酸中的糠醛和苯甲醛的浓度的结果是任何一种均在检出极限(1重量ppm)以下。
保持上述条件，把得到的全部塔底液(平均每小时25kg)供给丙烯酸甲酯制造工序的酯化反应器，连续运行2个月，抽出塔底液的配管及向丙烯酸甲酯反应器的供给配管均无发生堵塞的危险性。
另外，在丙烯酸甲酯的制造工序内，与不供给塔底液进行运行时相比，供给塔底液进行运行时聚合危险性及堵塞危险性等未发生变化，也未发现丙烯酸甲酯的质量有任何变化。
另外，在该2个月期间，丙烯酸甲酯的制造工序中的原料单耗，与原来的不供给塔底液时的单耗相比，结果是丙烯酸每小时减少19kg此间，丙烯酸甲酯的制造工序的氢醌供给量，与不供给塔底液相比，每小时减少1kg进行运行。
比较例f1(废弃精制蒸馏塔的塔底液时)除了精馏塔的塔底液抽出量减少、进行运行外，完全与实施例f1进行同样操作，进行醛处理及高纯度丙烯酸的蒸馏。即，在该比较例中，由于废弃了精制蒸馏塔的塔底液，尽量回收丙烯酸进行运行，使塔底液的抽出量达到每小时15kg进行蒸馏，但由于塔底液抽取配管发生堵塞而不能继续运行。此时的塔底液组成为丙烯酸51重量％、β-丙烯酰氧基丙酸20重量％、其他重质物等29重量％。
比较例f2(在丙烯酸制造工序回收精馏塔的塔底液时)与实施例f1同样，进行醛处理及高纯度丙烯酸的蒸馏。但是，精制蒸馏塔的塔底液以每小时25kg供给丙烯酸制造工序的重质成分分解反应器，进行1个月的连续运行。采用重质成分分解反应器进行的分解反应，是在无催化剂下进行，蒸馏塔连接在分解反应器上部实施反应蒸馏方式。分解反应条件是以抽出液作基准的停留时间为1小时、温度190℃、压力100kPa。通过分解反应蒸馏得到的馏出液供给脱水塔，在该脱水塔中，塔顶和塔底的压差1个月后增加0.5kPa。
还有，在实施例f1进行运行时，运行1个月后的脱水塔压差未发现上升，可以推断，在该比较例中，由于塔底液的分解副产物促进丙烯酸的聚合，脱水塔压差也随着上升。
工业实用性a.按照本发明，可以从粗(甲基)丙烯酸有效的同时生产酯用纯度的(甲基)丙烯酸和高吸水性树脂用纯度的(甲基)丙烯酸。在本发明中，为了提高高吸水性树脂的纯度，仅对(甲基)丙烯酸采用醛去除剂进行处理，从而可以节省除去剂并且对象液量少，除去操作容易。另外，在仅生产高吸水性树脂用的(甲基)丙烯酸时，与第1蒸馏塔相比，第2蒸馏塔的处理液量少，所以，向第2蒸馏塔供给醛去除剂的本发明优点将继续保持。另外，在本发明中，第1蒸馏塔和第2蒸馏塔的塔底液不直接排至体系外，而用第3蒸馏塔进行蒸馏，尽可能地把这些塔底液中的丙烯酸加以回收，循环至第1蒸馏塔，所以，从供给的粗丙烯酸中取得精制丙烯酸保持高的收率。
b.按照本发明的(甲基)丙烯酸的制造方法，在采用气相催化氧化法得到的粗(甲基)丙烯酸中，即使含有多量的马来酸及/或柠康酸等杂质，也可以抑制连续蒸馏精制时淤泥的生成，使长时间稳定地、制造杂质含量少的高纯度(甲基)丙烯酸成为可能，其工业价值极大。
c.采用气相催化氧化法得到的粗(甲基)丙烯酸中所含的杂质，可用蒸馏法很容易地除去。在蒸馏时，通过抑制(甲基)丙烯酸单体的聚合，可以长期稳定地进行运行，其工业价值极大。
d.如采用本发明涉及的薄膜型蒸发器，可以抑制蒸发器内部聚合物的发生，另外，即使在产生聚合物及析出物时，也可以防止它们的堆集，薄膜蒸发器的长期稳定运行成为可能。借此，可以谋求生产的稳定。因此，本发明涉及的薄膜蒸发器，在工业上是非常有用的机器。
e.通过把本发明的特定杂质控制在特定浓度的丙烯酸作为原料，提供一种可以避免因聚合物引起的配管等装置的堵塞、原料单耗的恶化、产品质量的下降等原来存在的问题，同时，经济性优良的、工业上有利的丙烯酸酯制造方法。
f.按照本发明，(甲基)丙烯酸中所含的醛类，由于可以简单有效的除去，则可制造高度精制的高纯度(甲基)丙烯酸，同时，在该醛类处理时产生的高纯度(甲基)丙烯酸馏分以外的废液，不用作任何处理，以原有的状态全部的回收至(甲基)丙烯酸酯制造工序中而得到有效利用，可以得到下列优良的效果①可以避免早先，把废液回收到(甲基)丙烯酸的制造工序所生成的、起因于醛去除剂的(甲基)丙烯酸制造工序中的聚合危险性及产品的污染、着色等问题；②不需要原来必要的废液处理；③可以把原来废弃的(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸二聚体等有效成分加以回收、综合利用，提高原料单耗。
④由于废液中的(甲基)丙烯酸未受损失而加以回收，所以，采用分离高纯度(甲基)丙烯酸的精制蒸馏塔，提高塔底液中的(甲基)丙烯酸浓度，可以避免蒸馏系统的堵塞等危险；⑤可以有效利用原来废弃的废液中的聚合禁止剂，从而可减少(甲基)丙烯酸酯制造工序的聚合禁止剂的用量。
权利要求
1.一种丙烯酸酯的制造方法，该方法是使丙烯酸和醇反应制造丙烯酸酯的方法，其特征在于，作为丙烯酸采用的是含有1000重量ppm或1000重量ppm以下的β-丙烯酰氧基丙酸、总量500重量ppm或500重量ppm以下的糠醛及苯甲醛以及2000重量ppm或2000重量ppm以下的马来酸酐的丙烯酸。
2.按照权利要求1中所述的方法，其中，丙烯酸是通过丙烯的气相催化氧化反应得到的丙烯酸。
全文摘要
一种(甲基)丙烯酸的精制方法，其特征在于，从通过气相催化氧化法得到的粗(甲基)丙烯酸制得高纯度(甲基)丙烯酸。在通过气相催化氧化法得到的粗(甲基)丙烯酸的精制方法中，向第1～第3的3个蒸馏塔构成的精制体系的第1蒸馏塔，供给除去了水及醋酸大部分的粗(甲基)丙烯酸进行蒸馏，把第1蒸馏塔的塔顶馏出物供给第2蒸馏塔进行蒸馏，其塔顶馏出物作为高纯度(甲基)丙烯酸回收，把第1蒸馏塔和第2蒸馏塔的塔底液供给第3蒸馏塔进行蒸馏，其塔顶馏出物供给第1蒸馏塔。
文档编号B01D1/22GK1572781SQ20041006986
公开日2005年2月2日 申请日期2002年10月30日 优先权日2001年10月30日
发明者矢田修平, 小川宁之, 铃木芳郎, 高崎研二 申请人:三菱化学株式会社