基于气液固多相反应分离同步反应器利用空气氧化取代甲苯生产取代苯甲醇、醛和酸的方法
【专利摘要】本发明公开了基于气液固多相反应分离同步反应器利用空气氧化取代甲苯生产取代苯甲醇、醛和酸的方法，将含水的取代甲苯加入到反应器，所述反应器包括反应塔和至少两个与反应塔底部连通的恒温沉降塔，反应塔内设有气相区、氧化区和气体出口；反应时，将取代甲苯充满氧化区和恒温沉降塔内，空气从氧化区底部连续通入，与取代甲苯接触发生氧化反应，同时生成的取代苯甲醇、醛和酸与水混合相沉降进入恒温沉降塔底部，将恒温沉降塔中的取代甲苯排挤进入氧化区反应，使得反应连续进行，所述混合相盛满恒温沉降塔时，将反应塔切换到与另一个装满取代甲苯的恒温沉降塔连通，由此交替进行，进行连续生产；该方法能高转化率、高选择性地连续化生产取代苯甲醇、醛和酸，提高了生产效率，降低了生产成本。
【专利说明】基于气液固多相反应分离同步反应器利用空气氧化取代甲苯生产取代苯甲醇、醛和酸的方法
【技术领域】
[0001]本发明公开了基于气液固多相反应分离同步反应器利用空气氧化取代甲苯生产取代苯甲醇、醛和酸的方法，属于取代甲苯氧化领域。
【背景技术】
[0002]取代甲苯氧化可以得到相应的含氧化合物取代苯甲醇、取代苯甲醛和取代苯甲酸。这些含氧化合物被广泛地用于化工、材料、医药等领域。在取代甲苯氧化反应中，取代苯甲醇和取代苯甲醛是中间氧化产物，容易进一步氧化成为取代苯甲酸。在工业上，取代甲苯的空气液相氧化反应需要高温高压条件，并且需要醋酸钴或醋酸锰催化，所以取代甲苯的空气液相氧化反应只能用于取代苯甲酸的生产。尤其是当苯环上的取代基是强吸电子基时，需要用溴化钾作助催化剂。而取代甲苯生产取代苯甲醇和取代苯甲醛的工业生产方法是先将甲苯卤代再经过水解。这种生产取代甲苯生产取代苯甲醇和取代苯甲醛方法步骤多，工艺条件复杂，合成原料之一的卤素对设备的腐蚀严重，同时在水解过程中产生大量的污染物，更为严重的是这种方法生产的苯甲醛由于含卤代化合物，从而严重制约了其在医药食品等大批量需求领域的应用。因此，从取代甲苯空气氧化直接得到相应的取代苯甲醇和取代苯甲醛是对甲苯氧化工业的挑战。近年来，文献(Appl CatalAiGeneral.2005.282.55-59)报道了采用金属卟啉能清洁高效催化空气氧化甲苯制备苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸的方法，甲苯转化率为8.9%，苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸混合产物中苯甲醛和苯甲醇含量为60%，苯甲酸含量为40%。专利CN1521153A，CN1453259, CN1333200分别公开了以金属卟啉为催化剂催化空气氧化取代甲苯制备取代苯甲醇、取代苯甲醛和取代苯甲酸的方法。甲苯转化率为10%，取代苯甲醇、取代苯甲醛和取代苯甲酸混合产物中醛和醇含量为50%，苯甲酸含量为50%。专利CN1016078公开了多级氧化甲苯制备苯甲醛、苯甲醛的工艺及设备，该方案为使用金属卟啉催化甲苯空气氧化制备苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸混合物的连续工业方法，甲苯转 化率可以达95%以上，苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸混合产物中苯甲醛和苯甲醇含量为50%，苯甲酸含量为50%。该方案公开的装置为反应器、甲苯精馏分离塔、甲苯循环装置构成的连续反应设备。上述系列公开专利技术为取代甲苯空气氧化制备相应的取代苯甲醇和取代苯甲醛提供了可能。但是，该方案仍然存在如下问题:一是在取代甲苯空气氧化制备相应的取代苯甲醇和取代苯甲醛的整个反应期间，反应原料取代甲苯、空气与反应中间氧化产物取代苯甲醇和取代苯甲醛共存于反应区，这些氧化产物必将进一步氧化成取代苯甲酸；二是氧化产物苯甲酸为不溶于甲苯的固体产物，在连续反应过程中容易在氧化反应器底部和流动管路中出现结晶而堵塞管路而影响液体在生产装置中的流动性而无法连续生产；三是甲苯精馏分离塔分离甲苯的过程需要消耗大量能量；四是氧化产物取代苯甲酸长时间停留在反应系统中，在高温高压条件下，部分产物进一步发生脱羧形成副产物，增加产物分离的难度。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是在于提供一种基于气液固多相反应分离同步反应器利用空气氧化取代甲苯，高转化率、高收率地连续化生产取代苯甲醇、取代苯甲醛和取代苯甲酸的方法，该方法大大提高了取代苯甲醇、取代苯甲醛和取代苯甲酸的生产效率，降低了生产成本。
[0004]本发明提供了基于气液固多相反应分离同步反应器利用空气氧化取代甲苯生产取代苯甲醇、醛和酸的方法，该方法是将含水0.5~5wt%的取代甲苯加入到气液固多相反应分离同步反应器，所述气液固多相反应分离同步反应器包括鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔，至少两个与所述的鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔底部连通的恒温沉降塔；所述的鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔塔内包括上部的气相区、中下部的氧化区和顶部的反应气体导出口 ；所述鼓泡重力反应塔的氧化区内的塔壁上沿塔轴45~75°夹角方向倾斜设有多组交替分布的重力沉降板，所述重力沉降板板面设有可使气体和液体通过的小孔；所述搅拌反应塔的氧化区内设有搅拌器；反应时，将所述的取代甲苯充满所述的氧化区和恒温沉降塔内，空气从所述的鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔底部连续通入，经气体分布器分散后，与所述氧化区的取代甲苯接触发生氧化反应，同时氧化反应生成的取代苯甲醇、醛和酸与水混合形成比取代甲苯比重大的混合相，所述混合相在重力作用下从所述搅拌反应塔的氧化区直接沉降进入恒温沉降塔中，或者从所述鼓泡重力反应塔的氧化区沿着重力沉降板沉降进入恒温沉降塔中，而此时所述恒温沉降塔中的取代甲苯则被沉降的所述混合相排挤上升进入所述的鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔中，补充所述的搅拌反应塔或鼓泡重力反应塔内反应所消耗的取代甲苯，使得反应连续进行；所述混合相在所述恒温沉降塔继续沉降，直至所述混合相盛满恒温沉降塔时，将鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔切换到与另一个装满取代甲苯的恒温沉降塔连通，由此交替进行，进行连续生产；所述的氧化反应是在加入过渡金属盐和/或金属卟啉作为催化剂，温度为150~200°C，压力0.8~1.5MPa的条件下反应。
[0005]所述的方法，使用过渡金属盐催化剂时，过渡金属盐催化剂在反应体系中的浓度为200~500ppm;或者使用金属卟啉催化剂时，金属卟啉催化剂在反应体系中的浓度为5~50ppm ;或者使用过渡金属`盐催化剂和金属卟啉催化剂时，过渡金属盐催化剂在反应体系中的浓度为200~500ppm,金属卟啉催化剂在反应体系中的浓度为5~50ppm。
[0006]所述的金属卟啉为四苯基卟啉钴(CAS号14172-90-8)、四苯基卟啉铜(CAS号14172-91-9)、四苯基卟啉铁(CAS号16456-81-8)、四苯基卟啉锰(CAS号32195-55-4)、四苯基卟啉铁μ - 二聚体(CAS号12582-61-5)、四对氯苯基卟啉钴(CAS号55195-17-8)、四对氯苯基卟啉铜(CAS号16828-36-7)、四对氯苯基卟啉铁(CAS号36965-70-5)、四对氯苯基卟啉锰(CAS号62613-31-4)、四对氯苯基卟啉铁μ - 二聚体(CAS号37191-15-4)中的一种或几种。
[0007]所述的过渡金属盐为钴和/或锰的醋酸盐或者环烷酸盐中的一种或几种。
[0008]所述的取代甲苯具有式I所示结构:
[0009]
【权利要求】
1.基于气液固多相反应分离同步反应器利用空气氧化取代甲苯生产取代苯甲醇、醛和酸的方法，其特征在于，将含水0.5~5wt%的取代甲苯加入到气液固多相反应分离同步反应器，所述气液固多相反应分离同步反应器包括鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔，至少两个与所述的鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔底部连通的恒温沉降塔；所述的鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔塔内包括上部的气相区、中下部的氧化区和顶部的反应气体导出口 ；所述鼓泡重力反应塔的氧化区内的塔壁上沿塔轴45~75°夹角方向倾斜设有多组交替分布的重力沉降板，所述重力沉降板板面设有可使气体和液体通过的小孔；所述搅拌反应塔的氧化区内设有搅拌器；反应时，将所述的取代甲苯充满所述的氧化区和恒温沉降塔内，空气从所述的鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔底部连续通入，经气体分布器分散后，与所述氧化区的取代甲苯接触发生氧化反应，同时氧化反应生成的取代苯甲醇、醛和酸与水混合形成比取代甲苯比重大的混合相，所述混合相在重力作用下从所述搅拌反应塔的氧化区直接沉降进入恒温沉降塔中，或者从所述鼓泡重力反应塔的氧化区沿着重力沉降板沉降进入恒温沉降塔中，而此时所述恒温沉降塔中的取代甲苯则被沉降的所述混合相排挤上升进入所述的鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔中，补充所述的搅拌反应塔或鼓泡重力反应塔内反应所消耗的取代甲苯，使得反应连续进行；所述混合相在所述恒温沉降塔继续沉降，直至所述混合相盛满恒温沉降塔时，将鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔切换到与另一个装满取代甲苯的恒温沉降塔连通，由此交替进行，进行连续生产；所述的氧化反应是在加入过渡金属盐和/或金属卟啉作为催化剂，温度为150~200°C，压力0.8~1.5MPa的条件下反应。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，使用过渡金属盐催化剂时，过渡金属盐催化剂在反应体系中的浓度为200~500ppm ;或者使用金属卟啉催化剂时，金属卟啉催化剂在反应体系中的浓度为5~50ppm ;或者使用过渡金属盐催化剂和金属卟啉催化剂时，过渡金属盐催化剂在反应体系中的浓度为200~500ppm，金属卟啉催化剂在反应体系中的浓度为5 ~50ppmo
3.如权利要求2所述的 方法，其特征在于，所述的金属卟啉为四苯基卟啉钴、四苯基卟啉铁、四苯基卟啉铜、四苯基卟啉锰、四苯基卟啉铁μ-二聚体、四对氯苯基卟啉钴、四对氯苯基卟啉铜、四对氯苯基卟啉铁、四对氯苯基卟啉锰、四对氯苯基卟啉铁μ-二聚体中的一种或几种。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的过渡金属盐为钴和/或锰的醋酸盐或者环烷酸盐中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述装满取代甲苯的恒温沉降塔中压力和鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔相同。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔距塔顶> 1/3塔壁高度处设有用于引出氧化区中过量取代甲苯以维持氧化区液面平衡的反应液导出口。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化反应未反应的气体部分进入鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔上部的气相区，经所述鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔顶部设置的冷凝器冷凝回收气体中夹带的取代甲苯后，由反应气体导出口排空。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的重力沉降板上下相邻两重力沉降板之间的小孔错开设置。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的重力沉降板长度与塔径比为1:0.8~1.2。
10.如权利要求1~9任一项所述的方法，其特征在于，所述的恒温沉降塔与鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔 氧化区上部通过压力平衡管连通。
【文档编号】C07C47/55GK103755520SQ201410036136
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2014年1月26日 优先权日:2014年1月26日
【发明者】郭灿城, 郭欣 申请人:沅江华龙催化科技有限公司