一种从生产甲壳素的含钙过程水中回收制备柠檬酸钙的方法
【专利摘要】一种从生产甲壳素的含钙过程水中回收制备柠檬酸钙的方法，属于清洁生产及资源综合利用【技术领域】。先将壳聚糖水溶液或羧甲基壳聚糖溶液与含钙过程水搅拌均匀后，再加入柠檬酸或柠檬酸钠，搅拌静置待充分絮凝后，过滤去除絮凝物，取得滤液；再将滤液与柠檬酸或柠檬酸钠搅拌均匀后静置，待分层，取得沉淀物；最后将沉淀物NaOH水溶液洗涤后，再以清水洗至pH中性，烘干粉碎。本发明使用柠檬酸从含钙过程水中置换出难溶的柠檬酸钙，回收效率高，可减少酸耗，有利于节能减排。
【专利说明】一种从生产甲壳素的含钙过程水中回收制备柠檬酸钙的方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明属于清洁生产及资源综合利用【技术领域】。[0002]【背景技术】
柠檬酸钙有抗凝血作用，对预防和治疗高血压、心肌梗死有一定的效果，因而柠檬酸钙是钙质补充剂的首选品种之一。此外，柠檬酸钙还广泛应用于动物饲料添加剂，生物吸收效果比无机钙好，我国规定可用于谷类及其制品的钙质补充，其使用量为8~16g/kg，在乳饮料及饮液中为1.8~3.6g/kg。此外，柠檬酸盐在体内还有助于草酸钙类型的结石消除，保持身体酸碱平衡的效果。。
[0003]甲壳素广泛存在于虾蟹壳等甲壳动物的外壳及各种昆虫的外壳、部分高等动物的软骨以及真菌微生物细胞壁中，是地球上最为丰富的生物质资源之一。目前从虾蟹壳中制备甲壳素已形成庞大的产业，甲壳素及其衍生产物壳聚糖等产品作为功能性生物材料、医药原辅料、功能食品配料等已广泛应用在国民生产的各个领域。但甲壳素的初加工阶段污染大，在很多地方对生态环境已产生严重的影响，为此，开展甲壳素的节能减排、绿色制造的技术升级是甲壳素、壳聚糖产业可持续发展的先决条件。
[0004]生产甲壳素的虾蟹壳中除了含有甲壳素外，还含有大量的蛋白、脂肪等有机质以及生物钙，这些物质需要在制备过程中逐步分离，如果不进行回收和利用，将形成大量的生产废水。目前，围绕甲壳素清洁生产已形成众多技术体系，主要针对其中的有机质的回收利用，许多技术已成功应用在产业期间，但在钙质的回收利用方面缺乏技术创新，相关技术措施在生产中不具良好的可行性，或者是相关产品不具市场优势和经济效益。最为代表性的钙质回收工艺，是采用碳酸盐、硫酸盐等回收废水中的钙，但其副产物碳酸钙、硫酸钙利用价值低；中国发明专利申请CN101407832 “一种生产甲壳素、柠檬酸钙及蛋白粉的方法”涉及一种利用虾、蟹等甲壳类动物的壳体为原料生产甲壳素、柠檬酸钙及蛋白粉的方法，采用15%-20%柠檬酸溶液浸泡，然后将溶液冷析分离出柠檬酸钙。其发明实质是采用柠檬酸进行酸法脱钙，获得柠檬酸钙副产物，但柠檬酸脱钙效率低、对设备腐蚀程度严重，回收的副产物纯度也不高。中国专利申请CN102161714A也提供了“一种制备甲壳素、柠檬酸钙的工艺”，但该专利仍然采用的是柠檬酸直接从虾蟹壳中进行脱钙，而且最后多余的柠檬酸还使用Ca(OH)2进行中和，再生成柠檬酸钙沉淀。该工艺除具有上述问题外，还存在用酸耗量大的缺点。
【发明内容】
[0005]本发明目的是提出一种能克服现有技术以上缺陷，用酸量少的从生产甲壳素的含钙过程水中回收制备柠檬酸钙的方法。
[0006]本发明步骤如下:
O将质量百分比为1%的壳聚糖水溶液或羧甲基壳聚糖溶液与含钙过程水搅拌均匀后，再加入柠檬酸或柠檬酸钠，搅拌后静置，待充分絮凝后，过滤去除絮凝物，取得滤液；2)将滤液与柠檬酸或柠檬酸钠搅拌均匀后静置，待分层，取得沉淀物；
3)将沉淀物以质量百分比为1%的NaOH水溶液洗涤后，再以清水洗至pH中性，烘干粉碎。
[0007]本发明工艺原理(I)首先采用壳聚糖-柠檬酸对甲壳素盐酸脱钙的过程水进行絮凝，除去过程水中残留的有机质，并利用壳聚糖的螯合作用，吸附脱除溶液中少量的重金属离子；步骤I)中，加入柠檬酸或柠檬酸钠来强化絮凝效果。(2)加入柠檬酸或柠檬酸钠，使柠檬酸钙析出，分离柠檬酸钙。(3)分离出的柠檬酸钙，经精制处理，到饲料级指标。 [0008]本发明针对盐酸脱钙的甲壳素主流生产工艺，对其生产的过程含钙过程水进行处理，高效回收其中的生物钙，制备饲料级柠檬酸钙。本发明针对主流的盐酸脱钙的甲壳素生产工艺，不改变主体工艺的流程，因而对现行甲壳素产品品质及生产工艺影响小；本发明使用柠檬酸从含钙过程水中置换出难溶的柠檬酸钙，回收效率高，可减少酸耗，有利于节能减排。本发明对过程水采用预处理方法，减少非钙离子的含量，使柠檬酸钙产品纯度高，达到饲料级以上指标。本发明适合对盐酸脱钙的甲壳素生产的含钙过程水，特别是钙离子浓度在0.5 mol/L~1.5 mol/L的含钙过程水进行处理。
[0009]在甲壳素生产中，采用3%~5%的盐酸溶液进行脱钙，在酸性含钙废水中，相应的氯化钙含量一般在6.0%以上，为保证钙的回收效率，适宜的钙离子浓度在0.5mol/L~1.5mol/L，对较低钙离子浓度的酸水，仍然可以进一步用于生产，待浓度积累到该浓度范围内再行处理。
[0010]壳聚糖具有良好的絮凝作用，可以絮凝出溶液中的部分大分子有机质，还可以优先螯合一些重金属离子，避免带入到终端产品中。由于虾蟹壳中同时含有其他金属离子，因此，对废水进行预处理是十分必要的。壳聚糖需要预先配置成溶液，一般是将其溶解到1%的盐酸溶液中。也可以采用溶解性更好的羧甲基壳聚糖，其絮凝作用、螯合作用更为突出，但价格相对较高。壳聚糖是甲壳素的后续加工产品，将其用在甲壳素的清洁生产中，也是本项目的一个技术特点。
[0011]壳聚糖带有正电荷，能够吸附溶液中一些带负电荷的粒子形成絮凝。但在某种情况下，这种絮凝作用会受到具体的溶液状况影响，因此为强化这种絮凝作用，本发明采用先少量加入柠檬酸或柠檬酸盐的方法，来触发壳聚糖的絮凝。
[0012]柠檬酸是三价羧酸，而钙为二价离子，理论上，柠檬酸钙是二柠檬酸三钙。因而柠檬酸加入量需要考虑溶液中具体的钙离子摩尔比，按照其0.6~0.7的摩尔比进入加入，基本可以满足钙质的回收。为提高柠檬酸钙的品质，本发明建议采用亚饱和的方法进行反应，即加入量略少于平衡反应所需的摩尔比，这样沉析出柠檬酸盐具有较高的纯度。
[0013]沉淀出柠檬酸钙表面可能从溶液中吸附出少量杂质，因此可采用碱水洗涤，必要时可以采用乙醇等溶剂洗涤。
[0014]另外，为了提高絮凝效果，又不浪费试剂，本发明所述步骤I)中，壳聚糖溶液或羧甲基壳聚糖溶液与含钙过程水的混合体积比为I~2: 100。
[0015]所述步骤I)中，柠檬酸或柠檬酸钠与含钙过程水的混合体积比为0.1~0.2:100。本发明采用少量柠檬酸根负离子来触发壳聚糖的絮凝，可进一步提高絮凝效果。
[0016]所述步骤2)中，滤液中钙与柠檬酸或柠檬酸钠的混合摩尔比为1: 0.6~0.7。该混合比基本可以满足钙质的回收，具有较高的纯度。【具体实施方式】
[0017]在甲壳素生产中，采用3%~5%的盐酸溶液进行脱钙，在酸性含钙废水中，相应的氯化钙含量一般在6.0%以上，为保证钙的回收效率，适宜的钙离子浓度在0.5mol/L~
1.5mol/L，对较低钙离子浓度的酸水，仍然可以进一步用于生产，待浓度积累到该浓度范围内再行处理。
[0018]制备柠檬酸钙的实施例一:
一批生产甲壳素的脱钙过程水5m3，经检测，含有钙离子1.2 mol/L，残余盐酸含量低于
0.2%。
[0019]配置20L质量百分比为1%的壳聚糖水溶液，将其缓慢加入到以上脱钙过程水中，静置2h后，再加入柠檬酸2.5kg，搅拌均匀后静置2h充分絮凝。采用真空抽滤方法，滤出絮凝物，取得滤液。
[0020]将滤液重新泵入底部带有搅拌、带有大口径出料口的容器中。按照每摩尔钙离子缓慢加入0.6摩尔的柠檬酸，搅拌均匀待充分反应后，将其泵入离心机进行分离，取得沉淀物，即湿重约1300kg的柠檬酸钙沉粗品。
[0021]将柠檬酸钙粗品重新悬浮在水中，加入质量百分比为1%的NaOH水溶液浸泡4 h后，离心脱水，再用清水淋洗涤至PH中性。洗涤后的柠檬酸钙采用真空热风循环烘箱进行干燥，获得870 kg柠檬酸钙，含量大于98.5%。
[0022]制备柠檬酸钙的实施例二:· 一批生产甲壳素的脱钙过程水5m3，经检测，含有钙离子0.8 mol/L，残余盐酸含量低于0.1%。
[0023]配置20L质量百分比为1%的羧甲基壳聚糖溶液，将其缓慢加入到脱钙过程水中，静置4h后，再加入柠檬酸钠2.5kg，搅拌后静置2h。采用板框压滤方法，滤出沉淀物。
[0024]将以上滤液重新泵入底部带有搅拌、带有大口径出料口的容器中。按照每摩尔钙离子加入0.7摩尔的柠檬酸钠的量，缓慢加入823kg 二水柠檬酸钠，搅拌均匀，待充分反应后，将其泵入离心机进行分离。取得沉淀物，即湿重约990kg的柠檬酸钙沉粗品。
[0025]将柠檬酸钙粗品重新悬浮在水中，加入质量百分比为1%的NaOH水溶液浸泡4 h后，离心脱水，再用清水淋洗至PH中性。洗涤后的柠檬酸钙采用真空热风循环烘箱进行干燥，获得690 kg柠檬酸钙，含量大于98.5%。
【权利要求】
1.一种从生产甲壳素的含钙过程水中回收制备柠檬酸钙的方法，其特征在于包括以下步骤: 1)将质量百分比为1%的壳聚糖水溶液或羧甲基壳聚糖溶液与含钙过程水搅拌均匀后，再加入柠檬酸或柠檬酸钠，搅拌后静置，待充分絮凝后，过滤去除絮凝物，取得滤液； 2)将滤液与柠檬酸或柠檬酸钠搅拌均匀后静置，待分层，取得沉淀物； 3)将沉淀物以质量百分比为1%的NaOH水溶液洗涤后，再以清水洗至pH中性，烘干粉碎。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述步骤I)中，壳聚糖溶液或羧甲基壳聚糖溶液与含钙过程水的混合体积比为I~2: 100。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述步骤I)中，柠檬酸或柠檬酸钠与含钙过程水的混合体积比为0.1~0.2: 100。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述步骤2)中，滤液中钙与柠檬酸或柠檬酸钠的混合摩尔比为1: 0.6~0.7。
【文档编号】C07C51/41GK103739480SQ201410035984
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2014年1月26日 优先权日:2014年1月26日
【发明者】张超, 从威, 史劲松, 孙达峰, 徐虹, 柳志强, 戚善龙, 丁振中 申请人:扬州日兴生物科技股份有限公司, 中国科学院过程工程研究所