一种咔唑溴代化合物的可控制备方法
【专利摘要】本发明提供一种咔唑溴代化合物的可控制备方法，在氮气气氛中进行，步骤如下：步骤1：将咔唑溶解于N,N-二甲酰胺中，制备浓度为1.996mol/L的溶液A；将N-溴代丁二酰亚胺溶解在N,N-二甲酰胺中，制备浓度为1.1976mol/L溶液B，溶液B的N,N-二甲酰胺的用量与溶液A的N,N-二甲酰胺的用量比为20：3；步骤2：控制反应温度为5℃，将溶液B缓慢滴加到溶液A中；步骤3：滴加完毕后，在室温下反应10小时；步骤4：倒入蒸馏水，立即出现白色沉淀物，过滤白色沉淀物，水洗三次，在100℃烘干得到初产物；步骤5：用二氯甲烷重结晶提纯步骤4中的初产物，得到1,3,6,8-四溴代咔唑化合物。该方法反应条件温和、容易实现；产率高，产物分离、提纯容易，无毒无害，无污染无排放，环保节能。
【专利说明】一种咔唑溴代化合物的可控制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于精细化工领域，尤其涉及到一种制备咔唑溴代化合物的可控制备方法。
【背景技术】
[0002]材料科学的发展带动了社会的进步，综观历史，无不印证了这一点。人类社会从茹毛饮血的原始社会步入到石器时代、青铜器时代、铁器时代、蒸汽机时代到当今的信息计算机时代，正是新材料的出现引起了历史的巨大变革。伴随着生活水平的提高，人们的需求亦不断扩张，传统的无机材料越来越不能满足人们的需求，在此背景下，人们把目光转向了有机材料。有机材料，亦称有机功能材料，因其性能容易调控，可以从分子层次进行操作，从而实现“分子剪裁”的目的。相比于无机材料，有机功能材料还具有很多的优势，如取材广、品种丰富、成本低廉、工艺简单，是极具潜力的发展方向。有机功能材料的开发，大大丰富和拓展了材料学科的内涵。世界各国对其研究和发展都表现了极大的关注，纷纷投入大量的人力、物力，使得有机功能材料及其器件取得了突破性的进展。
[0003]有机功能材料在节能、环保、可持续性发展方面具有巨大的应用前景；在资源日益紧张的今天，发展有机功能材料尤其显得意义重大，在有机太阳能电池、有机发光二极管、有机场效应晶体管、有机光电存储器等纳米器件已经有应用。下一个世纪，将是有机功能材料的时代。
[0004]在有机功能材料里，一个很重要的分子构建单元是咔唑以及衍生物，无论是光伏材料，还是有机电致发光二极管显示材料，都涉及到这个构建单元。以咔唑及其衍生物为核的星形分子、树枝状分子，比比皆是。咔唑及其衍生物有这么一个特点，其芳香环上有4个化学活性氢原子，可以`作为分子构建的键和点。这4个氢原子可以在一定的化学条件下，与亲核试剂或溴代试剂发生反应，形成新的衍生物或中间体。
[0005]现有的技术中，大体上有两种方法来进行溴化反应。一种是以液态的溴单质为溴化试剂，在室温(25°C)或常温下，以氯仿为溶剂，进行溴化反应，反应时间是4-12小时不等，溴化产率50%~60%左右。这种方法的一个弊端是，反应剧烈，产物不好控制，副产物多，有二溴代副产物、三溴代副产物，甚至多个溴代副产物，很难得到纯的产物，后继纯化麻烦；并且，液态溴单质具有很强的挥发性和腐蚀性，对操作人员、反应器皿有很大的危险性。尤其是四溴取代咔唑，很难合成，很少有文献报导其合成方法。最近，Yang等报导了四溴咔唑新的合成方法，是利用液态溴单质为溴化试剂(咔唑与溴单质的用量比为1:10)、FeCl3为催化剂(5%mol比)、氯仿为溶剂，于100°C反应24小时，反应结束后，利用硫酸氢钠水溶液处理过量的溴，甲苯、乙醇混合溶剂重结晶提纯，产率40% (OrganicLetters2012, 14，4786-4789)。此方法的弊端显而易见，由于采用大大过量的溴单质为原料，造成原料的大大浪费，同时也给后处理带来麻烦，多余的溴要消化大量的碳酸氢钠?’另外，产率也很低；高温，不利于低能耗；高温反应，溴蒸气的挥发速度加剧，腐蚀性、危害性加大。[0006]另外一个方法是采用N-溴代丁二酰亚胺为溴化试剂，在(TC -室温下、非质子性溶剂，如二氯甲烷，进行溴化反应。例如，1992年，Smith等报道了使用硅胶负载N-溴代丁二酰亚胺进行溴化反应，(咔唑与NBS的用量为1:4)，于18摄氏度下反应72小时，得到四溴代咔唑的产率仅为7% (Tetrahedronl992，48，7479-7488)。该方法的弊端显而易见，产率低，反应时间长，副反应多，很难提纯。
[0007]但是，更温和、更容易控制、分离的溴化方法还未见文献报道。在本发明中，我们提出了一种新的溴化方法，该方法很容易调控取代反应进行的程度，可以实现接近100%的理
论产率。
【发明内容】
[0008]为了解决上述技术问题，本发明提供一种以咔唑为起始原料通过溴化反应咔唑溴代化合物的可控制备方法，其技术方案如下:
[0009]一种咔唑溴代化合物的可控制备方法，在氮气气氛中进行，步骤如下:
[0010]步骤1:将咔唑溶解于N，N-二甲酰胺中，制备浓度为1.996mol/L的溶液A;将N-溴代丁二酰亚胺溶解在N，N-二甲酰胺中，制备浓度为1.1976mol/L溶液B，溶液B的N, N- 二甲酰胺的用量与溶液A的N，N- 二甲酰胺的用量比为20:3 ；
[0011]步骤2:控制反应温度为5°C，将溶液B缓慢滴加到溶液A中；
[0012]步骤3:滴加完毕后，在室温下反应10小时；
[0013]步骤4:倒入蒸馏水，立即出现白色沉淀物，过滤白色沉淀物，水洗三次，在100°C烘干得到初产物；
[0014]步骤5:用二氯甲烷重结晶提纯步骤4中的初产物，得到1，3，6，8_四溴代咔唑化合物。
[0015]上述的一种咔唑溴代化合物的可控制备方法，也可用来制备1，3，6-三溴代咔唑化合物，其特征在于步骤I中的溶液B浓度为0.8932mol/L，步骤2中的反应温度为3°C。
[0016]上述的一种咔唑溴代咔唑化合物的可控制备方法，也可用来制备3，6- 二溴代咔唑化合物，其特征在于步骤I中的溶液B浓度为0.9973mol/L,溶液B的N，N- 二甲酰胺的用量与溶液A的N，N-二甲酰胺的用量比为4:1，步骤2中的反应温度为0°C。
[0017]上述的一种咔唑溴代咔唑化合物的可控制备方法，也可用来制备3-溴代咔唑化合物，其特征在于步骤I中的溶液B浓度为0.2294mol/L。
[0018]步骤2中控制反应温度的方法为冰水浴。
[0019]本发明提出的一种咔唑类溴化反应的方法，该方法具有以下特点:(1)反应条件温和、容易实现；(2)产率高，几乎100%的产率，可以实现原子计量反应；(3)产物分离、提纯容易，容易实现规模化量产；(4)反应试剂容易得到，可以采用廉价的商业化原料为溴化试剂；(5)无剧毒试剂、无毒无害，无污染无排放，环保节能。
【专利附图】
【附图说明】
[0020]图1为1，3，6，8-四溴代咔唑的氢谱。
[0021]图2为1，3，6-三溴代咔唑的氢谱。
[0022]图3为3，6- 二溴代咔唑的氢谱。[0023]图4为3-溴代咔唑的氢谱。
【具体实施方式】
[0024]本发明的目的在于开发一种更为有效的溴化方法，克服了传统的溴化方法条件苛亥IJ、不易分离纯化的缺点；通过改变溴化反应的温度以及溴化试剂的用量，很容易实现溴代反应的取代基数目，为后继的咔唑类功能材料的制备奠定基础。
[0025]本发明提出了咔唑类构建单元的溴化方法，是以咔唑为起始原料，在一定的温度下，与计量的溴化试剂反应，生成目标分子，其通式如下式I所示:
[0026]
【权利要求】
1.一种咔唑溴代化合物的可控制备方法，在氮气气氛中进行，步骤如下: 步骤1:将咔唑溶解于N，N- 二甲酰胺中，制备浓度为1.996mol/L的溶液A ;将N-溴代丁二酰亚胺溶解在N，N- 二甲酰胺中，制备浓度为1.1976mol/L溶液B，溶液B的N，N- 二甲酰胺的用量与溶液A的N，N- 二甲酰胺的用量比为20:3 ; 步骤2:控制反应温度为5°C，将溶液B缓慢滴加到溶液A中； 步骤3:滴加完毕后，在室温下反应10小时； 步骤4:倒入蒸馏水，立即出现白色沉淀物，过滤白色沉淀物，水洗三次，在100°C烘干得到初产物； 步骤5:用二氯甲烷重结晶提纯步骤4中的初产物，得到1，3，6，8-四溴代咔唑化合物。
2.根据权利要求1所述的一种咔唑溴代化合物的可控制备方法，也可用来制备1，3，6-三溴代咔唑化合物，其特征在于步骤I中的溶液B浓度为0.8932mol/L,步骤2中的反应温度为3 C。
3.根据权利要求1所述的一种咔唑溴代化合物的可控制备方法，也可用来制备3，6-二溴代咔唑化合物，其特征在于步骤I中的溶液B浓度为0.9973mol/L,溶液B的N，N- 二甲酰胺的用量与溶液A的N，N- 二甲酰胺的用量比为4:1，步骤2中的反应温度为O V。
4.根据权利要求1所述的一种咔唑溴代化合物的可控制备方法，也可用来制备3-溴代咔唑化合物，其特征在于步骤I中的溶液B浓度为0.2294mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种咔唑溴代化合物的可控制备方法，其特征在于步骤2中控制反应温度的方法为冰水浴。
【文档编号】C07D209/88GK103772269SQ201410038801
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2014年1月27日 优先权日:2014年1月27日
【发明者】叶尚辉, 周舟, 胡天庆, 黄维 申请人:南京邮电大学