催化裂化制取10-十一烯酸和庚醛的方法
【专利摘要】本发明涉及一种由蓖麻油生产尼龙11树脂的工艺，具体为该工艺中蓖麻油制取10-十一烯酸和庚醛的方法。蓖麻油与甲醇发生酯交换生成蓖麻油酸甲酯；蓖麻油酸甲酯催化裂化生成10-十一烯酸甲酯和庚醛；减压精馏分离10-十一烯酸甲酯和庚醛；10-十一烯酸甲酯经皂化、酸化制得10-十一烯酸。蓖麻油酸甲酯和水（或水蒸汽）按质量比1：0.5～2混合，预热到200～400℃，进入装有催化剂的裂化炉，在温度400～500℃下裂化生成10-十一烯酸甲酯和庚醛。由于催化作用，使裂化温度大大降低，从而减少了双键的聚合与异构化、产物的二次裂解、结焦等副反应，大大提高了10-十一烯酸和庚醛收率。
【专利说明】催化裂化制取10- H—烯酸和庚醛的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种由蓖麻油生产尼龙11树脂的工艺，具体为该工艺中蓖麻油制取10-1^一烯酸和庚醛的方法。
【背景技术】
[0002]尼龙11化学名称为聚^ 内酰胺，英文名称为Polyundecancylamide (简写为PA11),化学结构式为H[NH(CH2) 1(lC0]n0H，是以蓖麻油为原料合成的长碳链柔软尼龙，是聚酰胺类工程塑料中的一个重要品种。尼龙11生产主要包括10-十一烯酸生产、11-氨基十一酸生产、单体聚合与树脂改性几个部分。
[0003]国内蓖麻油生产10-十一烯酸的工艺主要有两种:一种是传统的铅浴裂解技术，将蓖麻油酸甲酯和水蒸汽混合通往高温的铅液中裂解，铅液容易随着裂解产物挥发出来，带来严重的环境污染，而且容易结焦。另一种是蓖麻油直接裂解工艺，将蓖麻油预热到150~200°C和过热水蒸汽按配比，进入塔式裂解炉，加热到500~600°C进行热裂解，产出10-十一烯酸和庚醛产品。该工艺由于蓖麻油粘度大，流动性差且难于气化，结焦更难控制。
[0004]以上两种方法都是基于热裂解工艺，由于热裂解温度过高，双键的聚合与异构化反应、产品的二次裂解、结焦等副反应比率很大，产品收率难以提高。
[0005]
【发明内容】
[0006]本发明针对现有热裂解工艺存在的问题，提供了一种催化裂化制取10-十一烯酸和庚醛的方法。
[0007]本发明包含如下的步骤:
a、蓖麻油与甲醇发生酯交换生成蓖麻油酸甲酯；
b、蓖麻油酸甲酯催化裂化生成10-十一烯酸甲酯和庚醛；
C、减压精馏分离10-十一烯酸甲酯和庚醛；
d、10-十一烯酸甲酯经皂化、酸化制得10-十一烯酸。
[0008]催化裂化装置如图1所示:包含一套预热炉和两套裂化炉，炉体为细长型不锈钢管，外套管式电加热炉，预热炉内填惰性导热填料，裂化炉内填裂化催化剂。
[0009]蓖麻油酸甲酯与水(或水蒸汽)以质量比1:0.5~2混合，进入预热炉加热到200~400°C，引入裂化炉，在400~500°C温度下催化裂化生成10-1^一烯酸甲酯和庚醛。
[0010]所用催化剂为酸性分子筛催化剂，优选孔体积与孔径较大、水热稳定性好、粒度较大的ZSM-5择形沸石、超稳Y型沸石等进行改性，可以得到适合本反应的高效裂化催化剂。
[0011]催化剂I的制备:将HZSM-12分子筛催化剂(Si/Al摩尔比为100)与辛酸镁乙醇溶液按固液比1:5(g/mL)的比例混合，在室温下搅拌2h，乙醇溶剂自然蒸干后所得的样品经11 (TC干燥、采用程序升温的方法4h升温到500°C，并于500°C焙烧4 h，得到MgO沉积改性的HZSM-12分子筛催化剂。[0012]MgO在分子筛上沉积并不改变分子筛的结构，MgO在分子筛表面呈高度分散状态，通过改变MgO在分子筛上的沉积量可以调变分子筛的孔道尺寸和表面酸性，经MgO沉积改性后，HZSM-12分子筛能有效地抑制积炭的发生，抗失活能力显著提高。
[0013]催化剂II的制备:HZSM-5置于NH4F溶液中浸溃6h后，于100°C干燥12 h，500°C焙烧4 h，得到F-ZSM-5，在室温下用盐酸水溶液处理6 h，洗涤，过滤，烘干，焙烧，用H2PtCl6溶液进行等体积浸溃，室温静置12 h后于120°C干燥12 h，450°C焙烧4 h，得到复合改性的Pt/HCl/F-ZSM-5 催化剂。
[0014]采用NH4F/Pt对高硅HZSM-5分子筛进行复合改性后，分子筛的酸量减少，B/L值增大，大幅度提高了催化剂的稳定性、裂化选择性。一定范围内，Pt负载量增大有利于改善催化剂的活性。
[0015]作为优化催化裂化包括以下步骤:将蓖麻油酸甲酯以5.8ml/min滴加，水以
6.0ml/min滴加，混合进入预热炉加热到250°C，引入裂化炉，在420°C温度下催化裂化，裂化混合气体冷凝收集得到10-1烯酸甲酯和庚醛；所述预热炉采用φ 30 X 1000mm不锈钢管，内填陶瓷拉西环填料；所述裂化炉采用Φ40Χ 1000mm不锈钢管，内填催化剂I。
[0016]作为优化催化裂化包括以下步骤:将蓖麻油酸甲酯与水蒸汽以质量比1:1.5混合，进入预热炉加热到30(TC，引入裂化炉，在450°C温度下催化裂化，裂化混合气体冷凝收集，进行减压分馏，得到10-十一烯酸甲酯和庚醛。所述预热炉采用Φ 100X2000mm不锈钢管，内填不锈钢拉西环填料，所述裂化炉采用Φ 200 X 2000mm不锈钢管，内填催化剂II。
[0017]催化剂可以再生，重复使用。
[0018]催化裂化炉可以多个并连使用，交替进行裂化反应和催化剂再生，适应规模化连续生产。预热炉根据生产能`力需要也可以多套并联或串联使用。
[0019]本发明的突出优势在于:由于催化作用，使反应温度大大降低，从而减少了双键的聚合与异构化反应、产品的二次裂解、结焦等副反应，提高了裂化的10-十一烯酸甲酯和庚醛收率。
【专利附图】
【附图说明】
[0020]图1为本发明催化裂化装置示意图。
【具体实施方式】
[0021]实施例1:
预热炉采用Φ30X 1000mm不锈钢管，内填陶瓷拉西环填料，裂化炉采用Φ40Χ 1000mm不锈钢管，内填裂化催化剂I。预热炉与裂化炉外套管式电加热炉，采用温控仪自动化控制炉内温度。在预热炉与裂化炉出口分别检测预热温度与裂化温度。
[0022]蓖麻油酸甲酯以5.8ml/min滴加，水以6.0ml/min滴加，混合进入预热炉加热到250°C，引入裂化炉，在420°C温度下催化裂化，裂化混合气体冷凝收集称重，用气相色谱分析10-1^一烯酸甲酯和庚醛含量。计算得10-1^一烯酸甲酯收率46.5%，庚醛收率25.7%。
[0023]实施例2:
预热炉采用Φ30X 1000mm不锈钢管，内填陶瓷拉西环填料，裂化炉采用Φ40Χ 1000mm不锈钢管，内填裂化催化剂II。预热炉与裂化炉外套管式电加热炉，采用温控仪自动化控制炉内温度。在预热炉与裂化炉出口分别检测预热温度与裂化温度。
[0024]蓖麻油酸甲酯以4.5ml/min滴加，水以6.0ml/min滴加，混合进入预热炉加热到350°C，引入裂化炉，在480°C温度下催化裂化，裂化混合气体冷凝收集称重，用气相色谱分析10-1^一烯酸甲酯和庚醛含量。计算得10-1^一烯酸甲酯收率48.3%，庚醛收率26.4%。
[0025]实施例3:
预热炉采用Φ30X 1000mm不锈钢管，内填陶瓷拉西环填料，裂化炉采用Φ40Χ 1000mm不锈钢管，内填裂化催化剂I。预热炉与裂化炉外套管式电加热炉，采用温控仪自动化控制炉内温度。在预热炉与裂化炉出口分别检测预热温度与裂化温度。
[0026]蓖麻油酸甲酯以7.5ml/min滴加，水以5.0ml/min滴加，混合进入预热炉加热到280°C，引入裂化炉，在460°C温度下催化裂化，裂化混合气体冷凝收集称重，用气相色谱分析10-1^一烯酸甲酯和庚醛含量。计算得10-1^一烯酸甲酯收率45.8%，庚醛收率24.2%。
[0027]实施例4:
预热炉采用Φ100 X 2000mm不锈钢管，内填不锈钢拉西环填料，裂化炉采用Φ200X 2000mm不锈钢管，内填裂化催化剂II。预热炉与裂化炉外套管式电加热炉，采用温控仪自动化控制炉内温度。在预热炉与裂化炉出口分别检测预热温度与裂化温度。
[0028]蓖麻油酸甲酯与水蒸汽以质量比1:1.5混合，进入预热炉加热到300°C，引入裂化炉，在450°C温度下催化裂化，裂化混合气体冷凝收集，进行减压分馏，得到10-十一烯酸甲酯和庚醛。10-1烯酸甲酯经皂化、酸化制得10-1烯酸产品。10-1烯酸收率44.8%，庚醛收率25.3%。
`[0029]定期对裂化炉催化剂进行再生处理，将裂化炉加热到700°C左右，吹入空气2小时，以烧尽催化剂吸附的焦炭，恢复催化剂活性。
【权利要求】
1.催化裂化制取10-十一烯酸和庚醛的方法，其特征在于包括以下步骤: a、蓖麻油与甲醇发生酯交换生成蓖麻油酸甲酯； b、蓖麻油酸甲酯催化裂化生成10-十一烯酸甲酯和庚醛； C、减压精馏分离10-十一烯酸甲酯和庚醛； d、10-十一烯酸甲酯经皂化、酸化制得10-十一烯酸。
2.根据权利要求1所述的催化裂化制取10-十一烯酸和庚醛的方法，其特征在于所述的催化裂化包括以下步骤:将蓖麻油酸甲酯和水(或水蒸汽)按质量比1:0.5~2混合，预热到200~400°C，进入装有催化剂的裂化炉，在温度400~500°C下裂化生成10-1^一烯酸甲酯和庚醛。
3.根据权利要求2所述的催化裂化制取10-十一烯酸和庚醛的方法，其特征在于:所述的催化裂化装置包含一套预热炉和两套裂化炉，炉体为细长型不锈钢管，外套管式电加热炉，预热炉内填惰性导热填料，裂化炉内填催化剂。
4.根据权利要求2或3所述的催化裂化制取10-十一烯酸和庚醛的方法，其特征在于:所用催化剂为酸性分子筛催化剂。
5.根据权利要求4所述的催化裂化制取10-十一烯酸和庚醛的方法，其特征在于:所述催化剂采用以下方法制得，将HZSM-12分子筛催化剂(Si/Al摩尔比为100)与辛酸镁乙醇溶液按固液比1:5(g/mL)的比例混合，在室温下搅拌2h，乙醇溶剂自然蒸干后所得的样品经11 (TC干燥、采用程序升温的方法4h升温到500°C，并于500°C焙烧4 h，得到MgO沉积改性的HZSM-12分子筛催化剂。
6.根据权利要求4所述的催化裂化制取10-十一烯酸和庚醛的方法，其特征在于:所述催化剂采用以下方法制得，将HZSM-5置于NH4F溶液中浸溃6h后，于100°C干燥12 h，500°C焙烧4 h，得到F-ZSM-5，在室温下用盐酸水溶液处理6 h，洗涤，过滤，烘干，焙烧，用H2PtCl6溶液进行等体积浸溃，室温静置12 h后于120°C干燥12 h，450°C焙烧4 h，得到复合改性的Pt/HCl/F-ZSM-5催化剂。
7.根据权利要求5所述的催化裂化制取10-十一烯酸和庚醛的方法，其特征在于，所述的催化裂化包括以下步骤: 将蓖麻油酸甲酯以5.8ml/min滴加，水以6.0ml/min滴加，混合进入预热炉加热到250°C，引入裂化炉，在420°C温度下催化裂化，裂化混合气体冷凝收集得到10-十一烯酸甲酯和庚醛； 所述预热炉采用Φ 30 X 1000mm不锈钢管，内填陶瓷拉西环填料； 所述裂化炉采用Φ40Χ 1000mm不锈钢管，内填裂化催化剂。
8.根据权利要求6所述的催化裂化制取10-十一烯酸和庚醛的方法，其特征在于，所述的催化裂化包括以下步骤: 将蓖麻油酸甲酯与水蒸汽以质量比1:1.5混合，进入预热炉加热到300°C，引入裂化炉，在450°C温度下催化裂化，裂化混合气体冷凝收集，进行减压分馏，得到10-十一烯酸甲酯和庚醛； 所述预热炉采用Φ 100 X 2000mm不锈钢管，内填不锈钢拉西环填料， 所述裂化炉采用Φ 200 X 2000mm不锈钢管，内填催化剂。
【文档编号】C07C51/02GK103819330SQ201410074095
【公开日】2014年5月28日 申请日期:2014年3月3日 优先权日:2014年3月3日
【发明者】唐昌盛, 袁志红 申请人:中北大学