乙醛酸的复合氧化合成方法
【专利摘要】本发明公开一种乙醛酸的复合氧化合成方法，包括：引发步骤：将乙二醛水溶液与盐酸水溶液进行混合，后于40-70℃下加入引发剂引发反应；氧化步骤：于50～70℃下，分别加入硝酸溶液和过氧化氢溶液，再将温度调节至70～85℃，保温0.5～3小时，得到乙醛酸反应液；后处理步骤：将乙醛酸反应液通过减压浓缩、结晶分离草酸，得到产品。本发明的合成方法建立了硝酸-过氧化氢复合氧化体系，提高了氧化反应的选择性，抑制了生成草酸的副反应，使乙二醛的转化率提高，同时降低了产物中乙二醛和草酸等杂质的含量，改善了产品质量，提高了乙醛酸的收率；以过氧化氢替代部分硝酸，减少了硝酸用量和废气产量，有利于环境保护。
【专利说明】乙醛酸的复合氧化合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及乙醛酸的化学合成方法，具体涉及一种乙醛酸的复合氧化合成方法。【背景技术】
[0002]乙醛酸是一种重要的有机化工原料，广泛应用于香料、医药、农药、造纸、涂料、油漆、皮革和食品添加剂等轻工产品的合成领域。乙醛酸生产方法根据反应类型可以分为氧化法、还原法和水解法三大类，工业上常用的有乙二醛硝酸氧化法、草酸电解还原法和马来酸(酐)臭氧氧化法三种。
[0003]在以乙二醛为起始原料的氧化合成路线中，关于氧化剂的选择，现有技术中主要报道了以下几种方法:乙二醛硝酸氧化法、乙二醛双氧水氧化法、乙二醛氧气氧化法、乙二
醛空气金属催化氧化法、乙二醛电化学氧化法、乙二醛氯气氧化法、乙二醛次氯酸钠氧化法等等。但目前应用于工业化生产的只有乙二醛硝酸氧化法。
[0004]乙二醛硝酸氧化法是用硝酸作氧化剂氧化乙二醛制备乙醛酸，该法反应条件温和，工艺简单，设备投资少，是目前国内外生产厂家普遍采用的最成熟的工业化方法。
[0005]乙二醛硝酸氧化法是在盐酸等助剂的存在下，用硝酸作氧化剂选择性氧化乙二醛，生成主产物乙醛酸，并副产草酸。反应原理如下:
主反应方程式为:
① 3CH0-CH0+2 HNO3 — 3CH0-C00H+2 NO 丨 +H2O
同时不可避免地因乙醛酸被进一步氧化而发生副反应，生成较大量的副产物草酸，副反应方程式为:
? 3 CH0-C00H+2 HNO3 — 3H00C-C00H + 2N0 i +H2O
上述现有技术普遍存在以下突出问题:
(1)硝酸用量大，反应产生大量氮氧化物尾气，处理不善则极易污染环境；
(2)氧化反应选择性差，大量生成副产物草酸，使乙醛酸收率低，成本高；
(3)原料乙二醛的转化率低，残留于氧化液中，难于分离提纯，进入产品，严重影响产品质量，且制约了乙醛酸下游诸多高附加值产品的开发和生产。
[0006]上述技术问题关键在于氧化反应选择性差，乙醛酸进一步被硝酸氧化为草酸的副反应严重影响主产品乙醛酸的收率，致使生产成本高，同时乙二醛转化率低且分离提纯技术不成熟，使乙醛酸整体质量水平较低。因此，如何建立新的氧化反应体系，选择合适的氧化剂，有效抑制生成草酸等杂质的副反应、提高乙醛酸收率和质量，并提高乙二醛转化率，替代硝酸或降低硝酸用量，成为本领域亟待解决的技术问题。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于针对现有技术中的上述缺陷，提出一种乙醛酸的复合氧化合成方法，解决现有技术中生成草酸的副反应多、乙二醛转化率低、乙醛酸收率低、硝酸用量大和含氮氧化物的废气产量大的技术问题。[0008]本发明的技术方案包括一种乙醛酸的复合氧化合成方法，包括:
引发步骤:将乙二醛水溶液与盐酸水溶液进行混合，后于40-70°C下加入引发剂引发反应;
氧化步骤:于50~70°C下，分别加入硝酸溶液和过氧化氢溶液，再将温度调节至70~85°C，保温0.5~3小时，得到乙醛酸反应液；
后处理步骤:将所述乙醛酸反应液通过减压浓缩、结晶分离草酸，得到产品；
所述引发剂为含有亚硝酸的水溶液，所述引发剂中不含金属离子。
[0009]优选地，以摩尔量计，所述乙二醛:硝酸:过氧化氢:盐酸:引发剂=1:0.2 ~0.5: 0.1 ~0.4: 0.04 ~0.12: 0.005 ~0.012。
[0010]优选地，所述引发剂来源于氧化步骤产生的尾气经水吸收后形成的水溶液。
[0011]优选地，所述氧化步骤具体为:
于50~70°C下，首先于I~2小时内缓慢滴加硝酸溶液，然后于I~2小时内缓慢滴加过氧化氢溶液；再将温度调节至70~85°C，保温0.5~3小时，得到乙醛酸反应液。
[0012]优选地，所述硝酸溶液的质量百分比浓度为45%，所述过氧化氢溶液的质量百分比浓度为30%。
[0013]优选地，所述乙二醛水溶液的质量百分比浓度为30%，所述盐酸水溶液的质量百分比浓度为30%。
[0014]优选地，所述后处理步骤具体为:
首先将所述乙醛酸反应液进行减压浓缩至乙醛酸的质量百分比浓度为35~45%，得到第一浓缩液；然后将所述第一浓缩液进行冷却结晶，于-5~5°C离心，收集草酸沉淀，并得到滤液；再将所述滤液在60~95°C下进行减压浓缩，得到第二浓缩液；再加入纯化水溶解稀释，得到产品。
[0015]本发明的有益效果包括:本发明的合成方法建立了硝酸-过氧化氢复合氧化体系，提高了氧化反应的选择性，抑制了生成草酸的副反应，使乙二醛的转化率提高，同时降低了产物中乙二醛和草酸等杂质的含量，改善了产品质量，提高了乙醛酸的收率；以过氧化氢替代部分硝酸，减少了硝酸用量和含氮氧化物废气的产量，有利于环境保护。本发明的合成方法采用含有亚硝酸但不含金属离子的水溶液作为引发剂，代替现有技术中的亚硝酸盐，简化了后处理步骤。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1是本发明的乙醛酸的复合氧化合成方法的工艺流程示意图。
【具体实施方式】
[0017]下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
[0018]本发明提供一种乙醛酸的复合氧化合成方法，包括:
引发步骤:将乙二醛水溶液与盐酸水溶液进行混合，后于40-70°C下加入引发剂引发反应;
氧化步骤:于50~70°C下，分别加入硝酸溶液和过氧化氢溶液，再将温度调节至70~85°C，保温0.5~3小时，得到乙醛酸反应液；后处理步骤:将所述乙醛酸反应液通过减压浓缩、结晶分离草酸，得到产品；
所述引发剂为含有亚硝酸的水溶液，所述引发剂中不含金属离子。
[0019]上述合成方法采用复合氧化剂，在氧化步骤中分别加入硝酸溶液和过氧化氢溶液，与现有技术中单纯使用硝酸进行氧化相比，提高了氧化反应的选择性，减少了副反应的发生，具有提高乙二醛转化率、提高乙醛酸收率、改善乙醛酸产品质量、降低硝酸用量和含氮氧化物废气产量的有益效果。
[0020]在本发明的一个较佳方案中，上述合成方法所用原材料摩尔比为乙二醛:硝酸:过氧化氢:盐酸:引发剂=1: 0.2~0.5: 0.1~0.4: 0.04~0.12: 0.005~
0.012。
[0021]具体地步骤参见图1所示，其中，氧化步骤中硝酸溶液和过氧化氢溶液优选采用以下方式加入:
于50~70°C下，首先于I~2小时内缓慢滴加硝酸溶液，然后于I~2小时内缓慢滴加过氧化氢溶液。
[0022]另一方面，上述合成方法中，采用含有亚硝酸但不含有金属离子的水溶液作为引发剂，代替现有技术中的亚硝酸盐，经浓缩就可将其除去，大大简化了后处理步骤。进一步地，氧化步骤产生的尾气经水吸收后形成的水溶液中含有亚硝酸、硝酸、氯化氢等成分，可直接将其作为引发剂使用。
[0023]为了提高乙醛酸的收率，后处理步骤具体为:
首先将所述乙醛酸反应液进行减压浓缩至乙醛酸的质量百分比浓度为35~45%，得到第一浓缩液；然后将所述第一浓缩液进行冷却结晶，于-5~5°C离心，收集草酸沉淀，并得到滤液；再将所述滤液在60~95°C下进行减压浓缩，得到第二浓缩液，再加入纯化水溶解稀释，得到产品。
[0024]下述实施例中如无特殊说明，所提及含量均为质量百分比浓度，例如:“30%的乙二醛”即为“质量百分比浓度为30%的乙二醛”；所提及引发剂的摩尔量以引发剂中亚硝酸的摩尔量计，例如:“0.05mol引发剂”中亚硝酸含量为0.05mol ;引发剂的质量含量均为引发剂中亚硝酸的质量百分比浓度，例如:“2.1%的引发剂”即为“亚硝酸质量百分比浓度为
2.1%的引发剂”。
[0025]实施例1:
反应原料的摩尔比为:乙二醛:硝酸:双氧水:盐酸:引发剂(以亚硝酸计)=1:0.2:0.4:0.07:0.005。投料量分别为:30% 的乙二醛 2000kg、45% 的硝酸 289.7kg、30% 的双氧水469kg,30%的盐酸88.lkg、2.1%(以HNO2计)的引发剂115.8kg。
[0026]引发剂来源于尾气吸收系统用水吸收所得的含有亚硝酸的水溶液，其亚硝酸质量百分比浓度为2.1%。
[0027]按照如下步骤操作:
(I)引发反应:依次将30%的乙二醛、30%的盐酸投入具有尾气吸收装置的反应釜中，启动搅拌，加热升温，控制在40-45°C下加入引发剂引发反应，10分钟加完，搅拌20分钟后，釜内产生大量棕色气体标志引发成功。
[0028](2 )滴加氧化剂:弓丨发成功后，控温50-52 °C，先用时2h滴加45%的硝酸，再用时2h滴加30%的双氧水。[0029](3)保温反应:升温至70°C，保温反应3h，结束反应。得到氧化液2830kg，氧化液留样检测乙二醛含量为0.075%。
[0030](4)氧化液后处理:氧化液第一次减压浓缩至乙醛酸含量35.2%后，浓缩液用冰盐水冷却结晶，于-5°C离心分离，回收草酸；滤液于60-95°C第二次减压浓缩，至95°C时，结束浓缩。所得高浓度浓缩液用纯化水溶解稀释成50±0.5%的产品(乙醛酸水溶液)。得到产品 1303.6kg。
[0031]产品检测结果为:乙醛酸含量50.04%，产品纯度(HPLC) 98.82%，乙二醛含量
0.18%，氧化液中乙二醛含量0.075%，氧化反应乙二醛转化率99.65%，产品摩尔收率(以乙二醛计)85.21%。45%的硝酸用量由原870kg降至289.7kg，降低了 66.7%，含氮氧化物的废气产量也相应降低。
[0032]实施例2: 反应原料的摩尔比为乙二醛:硝酸:双氧水:盐酸:引发剂(以亚硝酸计)=1:0.35:0.25:0.04:0.012。投料量分别为:30% 的乙二醛 2000kg,45% 的硝酸 506.9kg,30%的双氧水293.1kg,30%的盐酸50.3kg、3.53%(以HN02计)的引发剂165.3kg。
[0033]引发剂来源于尾气吸收系统用水吸收所得的含有亚硝酸的水溶液，其亚硝酸质量百分比浓度为3.53%。
[0034]按照如下步骤操作:
(I)引发反应:依次将30%的乙二醛、30%的盐酸投入具有尾气吸收装置的反应釜中，启动搅拌，加热升温，控制在50-55°C下加入引发剂引发反应，10分钟加完，搅拌16分钟后，釜内产生大量棕色气体标志引发成功。
[0035](2)滴加氧化剂:引发成功后，控温55-57°C，先用时1.5h滴加45%的硝酸，再用时2h滴加30%的双氧水。
[0036](3)保温反应:升温至77°C，保温反应2h，结束反应。得到氧化液2865kg，氧化液留样检测乙二醛含量为0.072%。
[0037](4)氧化液后处理:氧化液第一次减压浓缩至乙醛酸含量39.7%后，浓缩液用冰盐水冷却结晶，于l°c离心分离，回收草酸；滤液于60-95°C第二次减压浓缩，至95°C时，结束浓缩。所得高浓度浓缩液用纯化水溶解稀释成50±0.5%的产品(乙醛酸水溶液)。得到产品 1299.5kg。
[0038]产品检测结果为:乙醛酸含量50.22%，产品纯度(HPLC) 98.85%，乙二醛含量
0.17%，氧化液中乙二醛含量0.072%，氧化反应乙二醛转化率99.66%，产品摩尔收率(以乙二醛计)85.25%。45%的硝酸用量由原870kg降至506.9kg，降低了 41.74%，含氮氧化物的废气产量也相应降低。
[0039]实施例3:
反应原料的摩尔比为乙二醛:硝酸:双氧水:盐酸:引发剂(以亚硝酸计)=1:0.5:0.1:0.12:0.008。投料量分别为:30% 的乙二醛 2000kg、45% 的硝酸 724.lkg、30% 的双氧水117.2kg,30%的盐酸151kg、4.96%(以HN02计)的引发剂78.4kg。
[0040]引发剂来源于尾气吸收系统用水吸收所得的含有亚硝酸的水溶液，其亚硝酸质量百分比浓度为4.96%。
[0041]按照如下步骤操作:(I)引发反应:依次将30%的乙二醛、30%的盐酸投入具有尾气吸收装置的反应釜中，启动搅拌，加热升温，控制在65-70°C下加入引发剂引发反应，10分钟加完，搅拌12分钟后，釜内产生大量棕色气体标志引发成功。
[0042](2)滴加氧化剂:引发成功后，控温68_70°C，先用时1.5h滴加45%的硝酸，再用时
1.5h滴加30%的双氧水。
[0043](3)保温反应:升温至85°C,保温反应0.5h,结束反应。得到氧化液2921kg,氧化液留样检测乙二醛含量为0.070%。
[0044](4)氧化液后处理:氧化液第一次减压浓缩至乙醛酸含量44.92%后，浓缩液用冰盐水冷却结晶，于5°C离心分离，回收草酸；滤液于60-95°C第二次减压浓缩，至95°C时，结束浓缩。所得高浓度浓缩液用纯化水溶解稀释成50±0.5%的产品(乙醛酸水溶液)。得到产品 1301.7kg。
[0045]产品检测结果为:乙醛酸含量50.20%，产品纯度(HPLC)98.81%，乙二醛含量0.19%，氧化 液中乙二醛含量0.070%，氧化反应乙二醛转化率99.66%，产品摩尔收率(以乙二醛计)85.36%。45%的硝酸用量由原870kg降至724.1kg,降低了 16.77%，含氮氧化物的废气产量也相应降低。
[0046]以上所述本发明的【具体实施方式】，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。
【权利要求】
1.一种乙醛酸的复合氧化合成方法，其特征在于，该方法包括: 引发步骤:将乙二醛水溶液与盐酸水溶液进行混合，后于40-70°C下加入引发剂引发反应; 氧化步骤:于50~70°C下，分别加入硝酸溶液和过氧化氢溶液，再将温度调节至70~85°C，保温0.5~3小时，得到乙醛酸反应液； 后处理步骤:将所述乙醛酸反应液通过减压浓缩、结晶分离草酸，得到产品； 所述引发剂为含有亚硝酸的水溶液，所述引发剂中不含金属离子。
2.根据权利要求1所述的乙醛酸的复合氧化合成方法，其特征在于，以摩尔量计，所述乙二醒:硝酸:过氧化氢:盐酸:引发剂=1: 0.2~0.5: 0.1~0.4: 0.04~.0.12: 0.005 ~0.012。
3.根据权利要求1所述的乙醛酸的复合氧化合成方法，其特征在于，所述引发剂来源于氧化步骤产生的尾气经水吸收后形成的水溶液。
4.根据权利要求1所述的乙醛酸的复合氧化合成方法，其特征在于，所述氧化步骤具体为: 于50~70°C下，首先于I~2小时内缓慢滴加硝酸溶液，然后于I~2小时内缓慢滴加过氧化氢溶液；再将温度调节至70~85°C，保温0.5~3小时，得到乙醛酸反应液。
5.根据权利要求4所述的乙醛酸的复合氧化合成方法，其特征在于，所述硝酸溶液的质量百分比浓度为45%，所述过氧化氢溶液的质量百分比浓度为30%。
6.根据权利要求1所述的乙醛酸的复合氧化合成方法，其特征在于，所述乙二醛水溶液的质量百分比浓度为30%，所述盐酸水溶液的质量百分比浓度为30%。
7.根据权利要求1所述的乙醛酸的复合氧化合成方法，其特征在于，所述后处理步骤具体为: 首先将所述乙醛酸反应液进行减压浓缩至乙醛酸的质量百分比浓度为35~45%，得到第一浓缩液；然后将所述第一浓缩液进行冷却结晶，于-5~5°C离心，收集草酸沉淀，并得到滤液；再将所述滤液在60~95°C下进行减压浓缩，得到第二浓缩液；最后加入纯化水溶解稀释，得到产品。
【文档编号】C07C51/285GK103896761SQ201410099600
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2014年3月18日 优先权日:2014年3月18日
【发明者】鲍应元, 徐双喜, 丰光俊, 邓支华, 晏浩哲 申请人:湖北省宏源药业有限公司