一种硫代酯类抗氧剂的合成方法
【专利摘要】本发明涉及一种硫代酯类抗氧剂的合成方法，包括以下步骤：步骤1，硫化氢、丙烯酸低级酯、弱碱胺催化剂和极性溶剂在多釜反应器中进行反应；步骤2，步骤1获得的产物进入精馏塔脱出过量的丙烯酸低级酯、弱碱胺催化剂和极性溶剂，制得硫代二丙酸二低级酯；步骤3，硫代二丙酸二低级酯、高级脂肪醇和碱性催化剂在酯交换釜内进行酯交换反应；步骤4，步骤3中获得的产物进入减压精馏装置分馏得到硫代酯类抗氧剂。本本发明方法工艺过程简单而效率、无副反应、无铵盐产生，酯交换过程产生甲醇又可以当做副产出售，并过程中有无三废排放，采用多釜模式及塔式分馏技术有效降低产品的能耗，降低使用剧毒硫化氢气体的危险性，增加安全生产，降低生产成本。
【专利说明】一种硫代酯类抗氧剂的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明属于有机化工【技术领域】，特别是涉及一种用硫化氢和丙烯酸低级酯及高级脂肪醇为原料制备硫代酯类抗氧剂的合成方法。
【背景技术】
[0002]硫代酯类抗氧剂是一种重要的防老化助剂，广泛应用在聚合物和油品中。
[0003]国内外现合成硫代酯类抗氧剂主要以下4种方式:
[0004]1、以丙烯腈和硫化钠为原料的路线，丙烯腈与硫化钠缩合成硫代二丙腈，硫代二丙腈水解为硫代二丙酸，之后再与醇酯化成硫代酯类抗氧剂，此方法工艺步骤多而且过程中要产生碱要消耗大量酸和水，产生大量的含腈和含硫化物的废水。而且过程中会生成铵盐杂质，会使最终硫代酯产品浑浊而影响熔融色号，并会在最终产品应用时，影响聚合物或者油品的品质。
[0005]2、以丙烯腈和硫化氢为原料的路线，丙烯腈与硫化氢催化加成生成硫代二丙腈，硫代二丙腈水解或者醇解为硫代二丙酸或者硫代二丙酸二酯，之后再与醇酯化或者酯换成硫代酯类抗氧剂，同样工艺步骤多，过程中而且过程中会生成铵盐杂质，会使最终硫代酯产品浑浊而影响熔融色号，并会在最终产品应用时，影响聚合物或者油品的品质。
[0006]3、以丙烯 酸和硫化钠为原料的路线，丙烯酸和硫化钠缩合成硫代二丙酸二钠，硫代二丙酸二钠水解成硫代二丙酸，之后再与醇酯化成硫代酯类抗氧剂，虽然此工艺避免生产铵盐但同样要消耗大量的酸、碱和水，产生废水及部分硫化氢废气。
[0007]4、以丙烯酸硫化氢为原料的路线，丙烯酸和硫化氢需要在氢氧化钠的情况下发生缩合反应，生成硫代二丙酸二钠，之后同丙烯酸与硫化钠路线一下消耗大量的酸、碱和水，产生废水和废气。
[0008]以上所述硫代酯类抗氧剂以丙烯腈、丙烯酸与硫化钠或硫化氢为原料的路线存在工艺路线长,有固体的中间体并且产生大量的废水,治理能耗大,生产成本高。在公开的丙烯酸甲酯与硫化氢的相关专利中未有合成硫代酯类抗氧剂的路线。故寻找丙烯酸甲酯与硫化氢合理的工艺条件及步骤开发合成硫代酯类抗氧剂是很有必要。
【发明内容】
[0009]本发明所要解决的技术问题是提供一种用硫化氢和丙烯酸低级酯及高级脂肪醇为原料制备硫代酯类抗氧剂的合成方法。
[0010]本发明解决上述技术问题的技术方案如下:一种硫代酯类抗氧剂的合成方法，所述硫代酯类抗氧剂如式I所示，所述方法包括以下步骤:
[0011]步骤1，硫化氢、式II所示丙烯酸低级酯、弱碱胺催化剂和极性溶剂在20~150°C, -0.099~2MPa的压力下在多釜反应器中进行反应；
[0012]步骤2，步骤I获得的产物进入第一精馏塔在50~200°C，-0.099~2MPa的压力下脱出过量的丙烯酸低级酯、弱碱胺催化剂和极性溶剂，制得硫代二丙酸二低级酯；[0013]步骤3，硫代二丙酸二低级酯、式III所示高级脂肪醇和碱性催化剂在酯交换釜内在50~200°C，-0.099~2MPa下进行酯交换反应；
[0014]步骤4，步骤3中获得的产物进入第二精馏塔在50~250°C，-0.099~IMPa的压力下分馏得到式I所示的硫代酯类抗氧剂；
[0015]S (CH2CH2C OOR1) 2 式 I
[0016]在式I中R1为有6~24个碳原子的直链或支链烷基；
[0017]CH2CH2C OOR2 式 II
[0018]在式II其中R2为有I~5个碳原子的直链或支链烷基；
[0019]R3OH 式 III
[0020]在式III其中R3为有6~24个碳原子的直链或支链烷基。
[0021]如上所述的硫代酯类抗氧剂的合成方法，优选的，步骤1，在50~110°C的温度，-0.09~IMPa的压力下在多釜反应器中进行反应；步骤2，在70~170°C，-0.09~IMPa,更优选-0.09~0.2MPa的压力下脱去过量的丙烯酸低级酯、弱碱胺催化剂和极性溶剂；步骤3，在70~150°C，-0.09~IMPa下进行酯交换反应；步骤4，在100~250°C,-0.09~0.2MPa的压力下分馏得到式I所示的硫代酯类抗氧剂。
[0022]如上所述的硫代酯类抗氧剂的合成方法，优选的，所述弱碱胺催化剂为烷基胺，他们可以是具有碳原子数为I~10的直链或者支链烷基的一元胺、二元胺或多元胺或它们的组合物，优选具有I~4个碳原子的直链或支链的烷基；所述弱碱胺催化剂的用量为丙烯酸低级酯重量的0.1%~5.0%。，优选0.3~3.0%
[0023]如上所述的硫代酯类抗氧剂的合成方法，优选的，所述碱性催化剂的用量为高级脂肪醇重量的0.1%~3.0% ;优选0.3~1.5%。所述碱性催化剂选自碱金属化合物、锡化合物、烷氧基招、苯氧基招或钦酸酷中的一种或几种。
[0024]如上所述的硫代酯类抗氧剂的合成方法，优选的，所述极性溶剂的用量为丙烯酸低级酯重量的1%~20% ；，优选5%~10%。所述极性溶剂选自水、甲酰胺、乙腈、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、二氧六环、四氢呋喃、甲乙酮、正丁醇、乙酸乙酯、乙醚、异丙醚、二氯甲烷和氯仿。
[0025]如上所述的硫代酯类抗氧剂的合成方法，优选的，所述丙烯酸低级酯可以是有I~5个碳原子的直链或支链烷基酯，优选为丙烯酸甲酯；硫化氢与丙烯酸低级酯的摩尔比为1:2~5 ;优选1:2.1~3，更优选1:2.2~2.5。
[0026]如上所述的硫代酯类抗氧剂的合成方法，优选的，硫代二丙酸二低级酯与高级脂肪醇的摩尔比为1:1~1.5，优选1:1.1~1.3。
[0027]如上所述的硫代酯类抗氧剂的合成方法，优选的，多釜为3个反应釜，分别为首反应釜、次反应釜和尾反应釜；硫化氢气体通入首反应釜，次反应釜通入的硫化氢气体为首反应的尾气硫化氢，尾反应釜通入的硫化氢气体为次反应釜的尾气硫化氢；在首反应结束后，待首反应釜内反应液排空到酯化釜再加入丙烯酸低级酯和催化剂及溶剂后，改变硫化氢的气体通向次反应釜，此时次反应釜为首反应釜，首反应釜为尾反应釜，反应结束后继续重复上述步骤。
[0028]如上所述的硫代酯类抗氧剂的合成方法，优选的，步骤2中脱出的过量的丙烯酸低级酯及溶剂、弱碱胺催化剂返回到多反应釜中循环利用；步骤4中分馏后的轻组分返回酯交换釜循环利用。
[0029]本发明的有益效果是:本发明方法以丙烯酸低级酯和硫化氢为原料，加成反应得到硫代二丙酸二低级酯，之后用高级醇与硫代二丙酸二低级酯直接酯交换生成硫代酯类抗氧剂，且含量高。此工艺过程简单而效率、产品收率高、无副反应、无铵盐产生，酯交换过程产生甲醇又可以当做副产出售，并过程中有无三废排放，采用多釜模式及塔式分馏技术有效降低产品的能耗，降低使用剧毒硫化氢气体的危险性，增加安全生产，降低生产成本。
【专利附图】
【附图说明】
[0030]图1为本发明硫代酯类抗氧剂的合成方法装置流程示意图。
【具体实施方式】
[0031]以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
[0032]图1为用于实施本发明硫代酯类抗氧剂的合成方法的装置流程示意图。该装置包括依次连通的首反应釜、次反应釜和尾反应釜，首反应釜、次反应釜和尾反应釜的进气口分别与进气管道连通，各自的出口分别与第一精馏塔连通；酯交换釜，所述酯交换釜的入口与第一精馏塔的出口连通，酯交换釜的出口与第二精馏塔连通；中间储罐，所述中间储罐分别与第一精馏塔和第二精馏塔连通。
[0033]实施例1
[0034]将三个I升的高压釜按照图1连接好后，分别抽真空然后充入氮气置换三次，最终使釜内压力保持在-0.09MPa以下，分别在三个釜中投入丙烯酸甲酯516克，二丙胺5.8克，水53克，投料完毕后，加热并搅拌物料达到温度约50摄氏度，然后在首反应釜底部开通硫化氢气体阀通入硫化氢气体，控制反应温度在55摄氏度，反应压力不高于0.1MPa，控制硫化氢通入流速，约3小时左右通入硫化氢45克，3小时后升高首反应釜物料温度至95摄氏度，继续保温反应0.5小时，反应过程中产生的尾气接入次反应釜和尾反应釜，保持三个反应釜的压力的动态平衡，在首反应釜反应完毕时，关闭硫化氢通入阀，并将硫化氢通入至次反应釜，调整硫化氢的流速，约4小时左右通入硫化氢55克，使次反应釜和尾反应釜继续保持反应，此时次反应爸变更为首反应爸，尾反应爸为次反应爸，将此前的首反应爸反应液移入至酯化釜，首反应釜变为尾反应釜，继续加入丙烯酸甲酯516克，二丙胺5.8克，水53克，接通次反应釜尾气管至尾反应釜。移出的反应液中获得含量95%以上的硫代二丙酸二甲酯，减压蒸馏压力采用-0.096~-0.099MPa。收集到前馏分113克到中间储罐，待下次加料时继续使用，获得552克含量为99.5%的硫代二丙酸二甲酯，加入1590克十八醇和5.1克甲醇钠，在保持压力-0.096~0.098MPa和95摄氏度中酯交换反应，5小时后按照流出甲醇量为165克，确认酯交换完成，进入减压蒸馏压力为-0.096~-0.099MPa，收集前馏分219克到中间储罐，待下次加料时继续使用，最终获得1758克含量为99.8%的硫代二丙酸二十八酯。
[0035]实施例2 [0036]将三个3升的高压釜按照图1连接好后，分别抽真空然后充入氮气置换三次，最终使釜内压力保持在-0.09MPa以下，分别在三个釜中投入丙烯酸甲酯1445克，异丁胺16.8克，水140克，投料完毕后，加热并搅拌物料达到温度约55摄氏度，然后在首反应釜底部开通硫化氢气体阀通入硫化氢气体，控制反应温度在60摄氏度，反应压力不高于0.1MPa，控制硫化氢通入流速，约3小时左右通入硫化氢130克，3小时后升高首反应釜物料温度至95摄氏度，继续保温反应0.5小时，反应过程中产生的尾气接入次反应釜和尾反应釜，保持三个反应釜的压力的动态平衡，在首反应釜反应完毕时，关闭硫化氢通入阀，并将硫化氢通入至次反应釜，调整硫化氢的流速，约4小时左右通入硫化氢150克，使次反应釜和尾反应釜继续保持反应，此时次反应爸变更为首反应爸，尾反应爸为次反应爸，将此前的首反应爸反应液移入至酯化釜，首反应釜变为尾反应釜，继续加入丙烯酸甲酯1445克，异丁胺16.8克，水140克，接通次反应釜尾气管至尾反应釜。移出的反应液中获得含量95%以上的硫代二丙酸二甲酯，减压蒸馏压力采用-0.096~-0.099MPa。收集到前馏分285.6克到中间储罐，待下次加料时继续使用，获得1590克含量为99.5%的硫代二丙酸二甲酯，加入3158克月桂醇和9.4克三异丙醇铝，在保持压力-0.096~0.098MPa和95摄氏度中酯交换反应，5小时后按照流出甲醇量为485克，确认酯交换完成，进入减压蒸馏压力为-0.096~-0.099MPa,收集前馏分377.4克到中间储罐，待下次加料时继续使用，最终获得3895克含量为99.8%的硫代二丙酸二月桂酯。
[0037]实施例3
[0038]将三个I升的高压釜按照图1连接好后，分别抽真空然后充入氮气置换三次，最终使釜内压力保持在-0.09MPa以下，分别在三个釜中投入丙烯酸乙酯500克，二丙胺4.8克，甲醇55克，投料完毕后，加热并搅拌物料达到温度约55摄氏度，然后在首反应釜底部开通硫化氢气体阀通入硫化氢气体，控制反应温度在58摄氏度，反应压力不高于0.1MPa，控制硫化氢通入流速，约3小时左右通入硫化氢45克，3小时后升高首反应釜物料温度至95摄氏度，继续保温反应0.5小时，反应过程中产生的尾气接入次反应釜和尾反应釜，保持三个反应釜的压力的动态平衡，在首反应釜反应完毕时，关闭硫化氢通入阀，并将硫化氢通入至次反应釜，调整硫化氢的流速，约4小时左右通入硫化氢38克，使次反应釜和尾反应釜继续保持反应，此时次反应爸变更为首反应爸，尾反应爸为次反应爸，将此前的首反应爸反应液移入至酯化釜，首反应釜变为尾反应釜，继续加入丙烯酸甲酯500克，二丙胺4.8克，水55克，接通次反应釜尾气管至尾反应釜。`移出的反应液中获得含量94%以上的硫代二丙酸二乙酯，减压蒸馏压力采用-0.096~-0.099MPa。收集到前馏分137克到中间储罐，待下次加料时继续使用，获得495克含量为99.5%的硫代二丙酸二乙酯，加入1199克十八醇和5.5克甲醇钠，在保持压力-0.096~0.098MPa和100摄氏度中酯交换反应，5小时后按照流出乙醇量为190克，确认酯交换完成，进入减压蒸馏压力为-0.096~-0.099MPa,收集前馏分139.5克到中间储罐，待下次加料时继续使用，最终获得1370克含量为99.8%的硫代二丙酸二十八酯。
[0039]实施例4
[0040]将三个3升的高压釜按照图1连接好后，分别抽真空然后充入氮气置换三次，最终使釜内压力保持在-0.09MPa以下，分别在三个釜中投入丙烯酸甲酯1445克，二丙胺16.8克，甲醇140克，投料完毕后，加热并搅拌物料达到温度约50摄氏度，然后在首反应釜底部开通硫化氢气体阀通入硫化氢气体，控制反应温度在55摄氏度，反应压力不高于0.1MPa,控制硫化氢通入流速，约3小时左右通入硫化氢130克，3小时后升高首反应釜物料温度至95摄氏度，继续保温反应0.5小时，反应过程中产生的尾气接入次反应釜和尾反应釜，保持三个反应爸的压力的动态平衡，在首反应爸反应完毕时，关闭硫化氢通入阀，并将硫化氢通入至次反应爸，调整硫化氢的流速，约4小时左右通入硫化氢150克，使次反应爸和尾反应釜继续保持反应，此时次反应釜变更为首反应釜，尾反应釜为次反应釜，将此前的首反应釜反应液移入至酯化釜，首反应釜变为尾反应釜，继续加入丙烯酸甲酯1445克，二丙胺16.8克，甲醇140克，接通次反应釜尾气管至尾反应釜。移出的反应液中获得含量95%以上的硫代二丙酸二甲酯，减压蒸馏压力采用-0.096~-0.099MPa。收集到前馏分385克到中间储罐，待下次加料时继续使用，获得1485克含量为99.5%的硫代二丙酸二甲酯，加入2815克月桂醇和10.5克钛酸四丁酯，在保持压力-0.096~0.098MPa和98摄氏度中酯交换反应，5小时后按照流出甲醇量为455克，确认酯交换完成，进入减压蒸馏压力为-0.096~-0.099MPa，收集前馏分384.5克到中间储罐，待下次加料时继续使用，最终获得3471克含量为99.8%的硫代二丙酸二月桂酯。
[0041]实施例5
[0042]将三个I升的高压釜按照图1连接好后，分别抽真空然后充入氮气置换三次，最终使釜内压力保持在-0.09MPa以下，分别在三个釜中投入丙烯酸甲酯516克，二异丙胺5.8克，水53克，投料完毕后，加热并搅拌物料达到温度约50摄氏度，然后在首反应釜底部开通硫化氢气体阀通入硫化氢气体，控制反应温度在55摄氏度，反应压力不高于0.1MPa，控制硫化氢通入流速，约3小时左右通入硫化氢45克，3小时后升高首反应釜物料温度至95摄氏度，继续保温反应0.5小时，反应过程中产生的尾气接入次反应釜和尾反应釜，保持三个反应釜的压力的动态平衡，在首反应釜反应完毕时，关闭硫化氢通入阀，并将硫化氢通入至次反应釜，调整硫化氢的流速，约4小时左右通入硫化氢55克，使次反应釜和尾反应釜继续保持反应，此时次反应爸变更为首反应爸，尾反应爸为次反应爸，将此前的首反应爸反应液移入至酯化釜，首反 应釜变为尾反应釜，继续加入丙烯酸甲酯516克，二异丙胺5.8克，水53克，接通次反应釜尾气管至尾反应釜。移出的反应液中获得含量95%以上的硫代二丙酸二甲酯，减压蒸馏压力采用-0.096~-0.099MPa。收集到前馏分108克到中间储罐，待下次加料时继续使用，获得558克含量为99.5%的硫代二丙酸二甲酯，加入1058克月桂醇和5.1克二异丙醇铝，在保持压力-0.096~0.098MPa和95摄氏度中酯交换反应，5小时后按照流出甲醇量为165克，确认酯交换完成，进入减压蒸馏压力为-0.096~-0.099MPa，收集前馏分171.1克到中间储罐，待下次加料时继续使用，最终获得1285克含量为99.8%的硫代二丙酸二月桂酯。
[0043]以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种硫代酯类抗氧剂的合成方法，其特征在于，所述硫代酯类抗氧剂如式I所示，所述方法包括以下步骤: 步骤1，硫化氢、式II所示丙烯酸低级酯、弱碱胺催化剂和极性溶剂在多釜反应器中，温度20~150°C，压力-0.099~2MPa条件下进行反应； 步骤2，步骤1获得的产物进入第一精馏塔在温度50~200°C，压力-0.099~2MPa条件下脱出过量的式II所示丙烯酸低级酯、弱碱胺催化剂和极性溶剂，制得硫代二丙酸二低级酯； 步骤3，所述硫代二丙酸二低级酯、式III所示高级脂肪醇和碱性催化剂在酯交换釜内，温度50~200°C，压力-0.099~2MPa条件下进行酯交换反应； 步骤4，步骤3中获得的产物进入第二精馏塔，在温度50~250°C，压力-0.099~IMPa条件下分馏得到式I所示的硫代酯类抗氧剂；
S (CH2CH2C OOR1) 2 式 I 在式I中R1为有6~24个碳原子的直链或支链烷基； CH2CH2C OOR2 式 II 在式II其中R2为有I~5个碳原子的直链或支链烷基； R3OH 式 III 在式III其中R3为有6~24个碳原子的直链或支链烷基。
2.根据权利要求1所述的硫代酯类抗氧剂的合成方法，其特征在于， 所述步骤1中在多釜反应器中反应温度为50~110°C，压力为-0.09~IMpa ;所述步骤2脱去过量的丙烯酸低级酯、弱碱胺催化剂和极性溶剂的温度为70~170°C，压力为-0.09~IMPa ;所述步骤3酯交换反应温度为70~150°C，压力为-0.09~IMPa ;所述步骤4分馏温度为100~250°C，压力为-0.09~0.2MPa。
3.根据权利要求1所述的硫代酯类抗氧剂的合成方法，其特征在于，所述弱碱胺催化剂为具有碳原子数为1~10的直链或者支链烷基的一元胺、二元胺或多元胺或它们的组合物；所述弱碱胺催化剂的用量为式II所示丙烯酸低级酯重量的0.1%~5.0%。
4.根据权利要求1所述的硫代酯类抗氧剂的合成方法，其特征在于，步骤3所述碱性催化剂的用量为式III所示高级脂肪醇重量的0.1%~3.0% ;所述碱性催化剂选自碱金属化合物、锡化合物、烷氧基铝、苯氧基铝或钛酸酯中的一种或任意几种。
5.根据权利要求1所述的硫代酯类抗氧剂的合成方法，其特征在于，所述极性溶剂的用量为式II所示丙烯酸低级酯重量的1%~20% ;所述极性溶剂选自水、甲酰胺、乙腈、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、二氧六环、四氢呋喃、甲乙酮、正丁醇、乙酸乙酯、乙醚、异丙醚、二氯甲烷或氯仿中的一种或任意几种。
6.根据权利要求1所述的硫代酯类抗氧剂的合成方法，其特征在于，所述丙烯酸低级酯为丙烯酸甲酯。
7.根据权利要求1所述的硫代酯类抗氧剂的合成方法，其特征在于，所述硫化氢与丙烯酸低级酯的摩尔比为1:2~5。
8.根据权利要求1所述的硫代酯类抗氧剂的合成方法，其特征在于，步骤3所述硫代二丙酸二低级酯与高级脂肪醇的摩尔比为1:1~1.5。
9.根据权利要求1-8任一项所述的硫代酯类抗氧剂的合成方法，其特征在于，多釜为3个反应釜，分别为首反应釜、次反应釜和尾反应釜；硫化氢气体通入首反应釜，次反应釜通入的硫化氢气体为首反应的尾气硫化氢，尾反应釜通入的硫化氢气体为次反应釜的尾气硫化氢；在首反应结束后，待首反应釜内反应液排空到酯化釜再加入丙烯酸低级酯和催化剂及溶剂后，改变硫化氢的气体通向次反应爸，此时次反应爸为首反应爸，首反应爸为尾反应釜，反应结束后继续重复上述步骤。
10.根据权利要求1-8任一项所述的硫代酯类抗氧剂的合成方法，其特征在于，步骤2中脱出的过量的丙烯酸低级酯及溶剂、弱碱胺催化剂返回到多反应釜中循环利用；步骤4中分馏后得到的轻 组分返回酯交换釜循环利用。
【文档编号】C07C319/20GK103864652SQ201410134940
【公开日】2014年6月18日 申请日期:2014年4月4日 优先权日:2014年4月4日
【发明者】郭骄阳 申请人:北京极易化工有限公司