具有铁电性质的配位化合物及其制备方法与应用的制作方法
【专利摘要】具有铁电性质的配位化合物及其制备方法与应用，所述配位化合物的分子通式为：(C5H14N2)[MII(H2O)6](SO4)2，其中M为Ni、Mn或Fe。该系列铁电化合物均结晶在具有铁电性质的单斜晶系的P21空间群，三个铁电体1，2和3的饱和极化强度分别是2.6μC/cm2、2.56μC/cm2和0.47μC/cm2，以上三个化合物的饱和极化强度都明显大于传统的铁电材料罗息盐(NaKC4H4O6·4H2O)的饱和极化强度0.25μC/cm2。另外三个化合物铁电性质横向比较，以化合物2，(C5H14N2)[MnII(H2O)6](SO4)2的铁电性能较优，具有较大的饱和极化强度和较小的矫顽场。
【专利说明】具有铁电性质的配位化合物及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于分子基铁电材料的合成【技术领域】，特别涉及具有铁电性质的配位化合 物及其的合成方法和在铁电材料上的应用。
【背景技术】
[0002] 铁电材料是一类具有自发极化，且该极化在一定温度范围内能随外电场重新取向 的电介质材料。铁电材料在外加电场作用下，会表现出电滞回线特征。材料的这种特性被 称为"铁电现象"或"铁电效应"。近年来，铁电材料发展迅速，由于铁电材料具有良好的 铁电性、压电性、热释电性及非线性光学等特性，已经广泛应用于电子技术、激光技术、红 外探测技术、固态记忆和显示技术以及其他工程技术方面，如Scott, J. F. Ferroelectric Memories. Berlin :Springer_Verlag，2000 ;钟维烈，铁电体物理学，北京：科学出版社， 1998。因此，目前国际上对铁电材料的研究十分活跃。
[0003] 目前人们对于铁电材料的研究和应用主要集中在无机材料上。无机铁电材料由于 具有高强度、高硬度、耐高温、性能长期稳定、使用寿命长等优点而被广泛应用，但是由于无 机铁电薄膜的制作需要较高的温度和高真空条件，制作成本较为昂贵，不易制作大面积的 薄膜且需要采用硬质材料作为基片，进而限制了其应用，如Eerenstein，W. , Mathur，N. D., Scott, J.F. Nature 2006,442,759。近年来，有机铁电体薄膜也备受青睐，主要是由于与无 机铁电材料相比，其具有易制成大面积薄膜、制作成本低、低温制作条件、相对大的分子超 极化率等优点。但是由于有机铁电材料的铁电耦合系数较低，相对介电常数较小，性能、功 能的长期稳定性相对较差一些，从而使其应用受到较大限制。因此，研究新型铁电材料以 克服无机或有机铁电材料的固有缺陷已成为当前铁电材料的研究重点，如Horiuchi，S.; Tokura, Y. Nature Material2008, 7, 357 ；Horiuchi, S. , Tokunaga, Y. , Giovannetti, G., Picozzi，S.，Itoh，H.，Shimano，R.,Kumai，R. and Tokura Y. Nature 2010,463, 789 中均有 研究。
[0004] 从目前的国内外研究现状来看，对于高性能的铁电材料的研究和开发应用仍处 在发展阶段，如 Xu，G. C.，Ma，X. M.，Li，Z.，Wang，Ζ· M.，Gao, S. J. Am. Chem. Soc. 2010,132， 9588 ；Li, X. L. , Chen, K. , Liu, Y. , Wang, Z. X. , Wang, T. ff. , Zuo, J. L. , Li, Y. Z. , Wang, Y., Zhu, J. S. , Liu, J. M. , Song, Y. , You, X. Z. Angew. Chem. Int. Ed. 2007,46,6820 ；Fu, D. ff., Zhang, ff. , Cai, H. L. , Zhang, Y. , Xiong, R. G. , Huang, S. D. and Nakamura T. Angew. Chem. Int. Ed. 2011,50,11947-11951中都有进行研究。近年来，具有铁电效应的金属有机硫酸盐 引起了人们极大的研究兴趣，这类有机-无机杂化材料经过精心设计和调控，可以充分利 用无机材料和有机材料的各自优点，达到扬长避短的效果，使此类材料呈现出新颖的性质。
【发明内容】
[0005] 解决的技术问题：提供三种具有铁电性质的金属-有机配位化合物及其制备方法 与应用，本发明制备的配位聚合物可以作铁电材料使用。
[0006] 技术方案：具有铁电性质的配位化合物，所述配位化合物的分子通式为：(C5H14N2) [M n (H20) 6] (S04) 2，其中 Μ 为 Ni、Μη 或 Fe。
[0007] 所述配位化合物的二级结构单元为晶体属单斜晶系，空间群为手性空间群P2i，结 构中的Ni、Μη和Fe离子均处于六配位的八面体构型之中。
[0008] 制备所述的具有铁电性质的配位化合物的方法，按比例，将lOmmol M2+和 lOmmol (R)-(-)-2-甲基哌嗪在20mL水中混合，向混合溶液中滴加0. 5mL浓硫酸（质量分数 为98%)，通过溶液法蒸发溶剂自组装制得具有铁电性质的配位化合物（C5H 14N2) [Μπ(Η20)6] (S04) 2，M*Ni、Mn*Fe。
[0009] 所述的M2+为Ni、Μη或Fe的可溶性硫酸盐。
[0010] 所述的配位化合物在铁电材料上的应用。
[0011] 上述硫酸镍可被同物质的量的六水合硫酸锰、硫酸亚铁取代。
[0012] 上述方法为常温溶液法，是指在室温下将反应物溶解在溶剂中，形成溶液的过饱 和状态，使晶体在其中生长。
[0013] 有益效果：
[0014] 传统的铁电材料制备多采用高温烧结法，且大部分铁电材料还有重金属Pb，容易 造成环境的二次污染，本发明的优点在于利用溶液法生长出来的晶体，所采用的材料制备 工艺简单、产率高、重复性好，并且无铅等重金属。
[0015] 该系列铁电化合物均结晶在具有铁电性质的单斜晶系的P2i空间群，三个铁电体 1，2和3的饱和极化强度分另IJ是2· 6μ C/cm2、2. 56μ C/cm2和0· 47μ C/cm2,以上三个化合 物的饱和极化强度都明显大于传统的铁电材料罗息盐（NaKC4H 406 *4H20)的饱和极化强度 0· 25 μ C/cm2。另外三个化合物铁电性质横向比较，以化合物2,（C5H14N 2) [Mn11 (H20)6] (S04)2 的铁电性能较优，具有较大的饱和极化强度和较小的矫顽场。
【专利附图】
【附图说明】
[0016] 图1为配位化合物（C5H14N2) [Ni11 (H20)6] (S04)2的最小不对称单元图。
[0017] 图2为配位化合物（C5H14N2) [Mn11 (H20)6] (S04)2的最小不对称单元图。
[0018] 图3为配位化合物（C5H14N2) [Fe11 (H20)6] (S04)2的最小不对称单元图。
[0019] 图4为配位化合物（C5H14N2) [Ni11 (H20)6] (S04)2的红外光谱图。
[0020] 图5为配位化合物（C5H14N2) [Mn11 (H20)6] (S04)2的红外光谱图。
[0021] 图6为配位化合物（C5H14N2) [Fe11 (H20)6] (S04)2的红外光谱图。
[0022] 图7为配位化合物（C5H14N2) [Ni11 (H20) 6] (S04) 2的粉末衍射图。
[0023] 图8为配位化合物（C5H14N2) [Mn11 (H20) 6] (S04) 2的粉末衍射图。
[0024] 图9为配位化合物（C5H14N2) [Fe11 (H20) 6] (S04) 2的粉末衍射图。
[0025] 图10为配位化合物（C5H14N2) [Ni11 (H20)6] (S04)2的温度-介电谱图。
[0026] 图11为配位化合物（C5H14N2) [Mn11 (H20) 6] (S04) 2的温度-介电谱图。
[0027] 图12为配位化合物（C5H14N2) [Fe11 (H20) 6] (S04) 2的温度-介电谱图。
[0028] 图13为配位化合物（C5H14N2) [Nin(H20)6] (S04)2的电滞回线图。
[0029] 图14为配位化合物（C5H14N2) [Mn11 (H20) 6] (S04) 2的电滞回线图。
[0030] 图15为配位化合物（C5H14N2) [Fe11 (H20) 6] (S04) 2的电滞回线图。
【具体实施方式】
[0031] 本发明用以下实施说明，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所述宗旨 的范围内，变化实施都包含在本发明的技术范围内。
[0032] 实施例1
[0033] 室温时，将 NiS04 · 6H20(10mmol)和（R)-(-)-2-甲基哌嗪（lOmmol)在 20mL 水中 混合，向混合溶液中滴加0. 5mL质量分数为98%浓硫酸，通过溶液法蒸发溶剂自组装制得 一种具有铁电性质的配位化合物（C5H 14N2) [Nin(H20)6] (S04)2(1)。
[0034] 实施例2
[0035] 室温时，将 MnS04 · 6H20(lOmmol)和（R) -(-) _2_ 甲基脈嚷（lOmmol)在 20mL 水中 混合，向混合溶液中滴加0. 5mL质量分数为98%浓硫酸，均勻搅拌20min后，通过溶液法蒸 发溶剂自组装制得一种具有铁电性质的配位化合物（C5H 14N2) [Mnn(H20)6] (S04)2(2)。
[0036] 实施例3
[0037] 室温时，将 FeS04 · 7H20(lOmmol)和（R)-(-)-2-甲基哌嗪（lOmmol)在 20mL 水中 混合，向混合溶液中滴加0. 5mL质量分数为98%浓硫酸，均勻搅拌20min后，通过溶液法蒸 发溶剂自组装制得一种具有铁电性质的配位化合物（C5H 14N2) [Fen(H20)6] (S04)2(3)。
[0038] 对实施例1-3的表征
[0039] (1)对实施例1-3的晶体结构测定
[0040] 在显微镜下选取合适大小的单晶，室温时用经石墨单色化的Μο Κα射线 U = 0.71073 A )在Bruker Apex II CCD衍射仪上测定单晶的X射线衍射结构，结果见表 1 :配位化合物1-3的晶体学数据。用SADABS方法进行半经验吸收校正，晶胞参数用最小二 乘法确定，数据还原和结构解析分别使用SAINT和SHELXL程序包完成，所有非氢原子用全 矩阵最小二乘法进行各向异性精修。配位化合物1-3的最小不对称单元图分别见图1、图2 和图3 :结构中的中心原子Ni、Mn和Fe的二价离子均处于六配位的八面体构型之中。配位 化合物1-3的自发极化均通过氢键产生，其氢键示意图分别见图4、图5和图6。
[0041] 表1配位化合物1-3的晶体学数据
[0042]
【权利要求】
1. 具有铁电性质的配位化合物，其特征在于所述配位化合物的分子通式为：(c5h14n2) [M n (H20) 6] (S04) 2，其中 Μ 为 Ni、Μη 或 Fe。
2. 根据权利要求1所述的具有铁电性质的配位化合物，其特征在于所述配位化合物的 二级结构单元为晶体属单斜晶系，空间群为手性空间群P2i，结构中的Ni、Mn和Fe离子均处 于六配位的八面体构型之中。
3. 制备权利要求1或2所述的具有铁电性质的配位化合物的方法，其特征在于按比例， 将lOmmol M2+和lOmmol (R)-(-)_2-甲基哌嗪在20mL水中混合，向混合溶液中滴加0. 5mL 浓硫酸（质量分数为98% )，通过溶液法蒸发溶剂自组装制得具有铁电性质的配位化合物 (C5H14N 2) [Mn (H20) 6] (S04) 2，Μ 为 Ni、Μη 或 Fe。
4. 根据权利要求3所述的制备具有铁电性质的配位化合物的方法，其特征在于，所述 的M2+为Ni、Μη或Fe的可溶性硫酸盐。
5. 权利要求1或2所述的配位化合物在铁电材料上的应用。
【文档编号】C07F15/04GK104193784SQ201410356305
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年7月24日 优先权日:2014年7月24日
【发明者】陈立庄, 黄登登, 潘其建 申请人:江苏科技大学