一种一水柠檬酸晶体的生产方法
【专利摘要】本发明公开了一种一水柠檬酸晶体的生产方法，其中，该方法包括，在能够生成一水柠檬酸晶体的条件下，将柠檬酸溶液进行至少两级结晶，其中，上一级结晶的结晶温度高于下一级结晶的结晶温度。通过上述技术方案，实现了连续生产一水柠檬酸，得到的一水柠檬酸晶体粒度均匀，堆积密度高，并且成本低的目的。
【专利说明】一种一水朽3檬酸晶体的生产方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种一水柠檬酸晶体的生产方法。
【背景技术】
[0002] -水柠檬酸主要用于食品、饮料行业，作为酸味剂、调味剂、防腐剂及保鲜剂。还在 化工行业、化妆品行业及洗涤行业中用作抗氧化剂、增塑剂及洗涤剂。目前工业上一水柠檬 酸的生产方法主要是间歇式结晶的方法，具体包括：先将柠檬酸发酵液经固液分离得到柠 檬酸清液，柠檬酸清液经过氢钙法（钙盐法）提取、酸解、脱色后得到提纯的柠檬酸溶液，然 后将提纯的柠檬酸溶液加热浓缩，再将所得柠檬酸浓缩液分批放入多个结晶器，通过降温 使柠檬酸浓缩液达到过饱和状态，使晶体析出，并进行固液分离，从而得到一水柠檬酸湿晶 体及柠檬酸结晶母液。
[0003] 然而，采用上述一水柠檬酸晶体的生产方法，晶体颗粒不均匀、堆积密度低；为间 歇结晶，人工劳动强度大，生产成本较高。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是克服现有技术生产的一水柠檬酸晶体粒度不均匀，堆积密度低， 且生产成本高的缺陷，提供一种得到的一水柠檬酸晶体粒度均匀，堆积密度高，且生产成本 低的一水朽 1檬酸晶体的生产方法。
[0005] 本发明的发明人发现，现有工艺生产一水柠檬酸晶体的方法都是将加热浓缩后的 柠檬酸溶液直接一步降温至15°C左右，这样快速的降温会使得一水柠檬酸瞬时大量地析 出，析出的一水柠檬酸没有足够的时间按照一定的规律进行晶型的排列，便会无序地堆叠 在一起，因此，会导致得到的一水柠檬酸晶体颗粒不均匀，大小不一的晶体也使得其堆积密 度变低。后期即使再延长晶体的成长时间，也难以使已经形成的晶体颗粒发生结构上的改 变。另外，现有生产一水柠檬酸晶体的方法都是间歇式的工艺，即都是在一个结晶罐内结 晶，生产一批柠檬酸晶体后，进行固液分离，再进行下一罐的生产，这样的生产方式的生产 效率较低，固液分离装置离心机要么长时间空转，要么需要停机，长时间空转导致耗电量增 力口，停机时再启动也非常耗电，停机后达到稳定状态耗时也长，一般需要约20-40分钟，进 一步造成耗电量增加。
[0006] 本发明的发明人经过大量的研究发现，将柠檬酸溶液进行至少两次结晶，且上一 级结晶的结晶温度大于下一级结晶的结晶温度，这样使柠檬酸溶液进行分步降温结晶，一 方面，在每一步中一水柠檬酸分子都不会像现有技术那样大量地析出，使得析出的一水柠 檬酸分子有足够的时间和空间进行晶型的排列与成长，从而能够形成较为规则、晶体颗粒 较均匀的一水柠檬酸晶体。并且本发明通过在至少2个结晶罐中进行结晶，通过不断在第 一级结晶罐中流加柠檬酸溶液，从而将间歇式的生产工艺改为连续式的生产工艺，并且通 过控制柠檬酸的流速以控制结晶的时间，这样大大节省了人力，设备利用率较高，从而节省 了成本。
[0007] 基于以上发现，本发明提供了一种一水柠檬酸晶体的生产方法，其中，该方法包 括，在能够生成一水柠檬酸晶体的条件下，将柠檬酸溶液进行至少两级结晶，其中，上一级 结晶的结晶温度高于下一级结晶的结晶温度。
[0008] 优选地，第一级结晶的结晶温度为30-35°C。
[0009] 更优选地，相邻两级结晶的结晶温度差为3-10°C，优选为5-8°C。
[0010] 进一步优选地,所述柠檬酸溶液中柠檬酸的含量为64-72重量％，更优选69-71重 量％。
[0011] 通过上述技术方案，将柠檬酸溶液在温度逐渐降低的条件下进行分步结晶，从而 使得最终得到的一水柠檬酸晶体粒度均匀，堆积密度高。并且将现有技术间歇式的一水柠 檬酸生产工艺改进为连续式的生产工艺，使得设备的利用率大大提高，人工劳动强度大大 减小，从而降低了生产成本。
[0012] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【专利附图】
【附图说明】
[0013] 附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具 体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
[0014] 图1是按照实施例1的方法得到的一水柠檬酸晶体的显微镜图像，放大40倍；
[0015] 图2是按照对比例1的方法得到的一水柠檬酸晶体的显微镜图像，放大40倍。
[0016] 图3为实施例1的生产一水柠檬酸晶体的工艺流程图，其中，
[0017] 1、进料液
[0018] 11、一级结晶器 12、一级搅拌
[0019] 13、一级结晶器出料液
[0020] 21、二级结晶器 22、二级搅拌
[0021] 23、二级结晶器出料液
[0022] 31、三级结晶器 32、三级搅拌
[0023] 33、三级结晶器出料液
[0024] 41、四级结晶器 42、四级搅拌
[0025] 43、四级结晶器出料液
[0026] 51、五级结晶器 52、五级搅拌
[0027] 53、五级结晶器出料液
[0028] 6、离心机
【具体实施方式】
[0029] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0030] 本发明提供了 一种一水朽1檬酸晶体的生产方法，其中，该方法包括，在能够生成一 水柠檬酸晶体的条件下，将柠檬酸溶液进行至少两级结晶，其中，上一级结晶的结晶温度高 于下一级结晶的结晶温度。
[0031] 根据本发明，所述"能够生成一水柠檬酸晶体的条件"是指"能够连续生成一水柠 檬酸晶体的条件"。所述连续生产可以通过结晶所用结晶罐的个数与结晶的级数相同而实 现。例如，在一个结晶罐中进行本级结晶后，所得晶浆液能够进入下一级的结晶罐进行下一 级结晶，而此时本级的结晶罐继续接受来自上一级的晶浆液以继续进行本级结晶，其中，在 第一级结晶罐中，待结晶的柠檬酸溶液以连续加入的方式加入到一级结晶罐中。
[0032] 本发明中，所述"在能够生成一水柠檬酸晶体的条件下"是指，结晶的条件，例如温 度使得析出的柠檬酸晶体为一水柠檬酸晶体。本领域技术人员公知，在不大于36. 6°C的条 件下，柠檬酸溶液中析出的晶体为一水柠檬酸晶体。
[0033] 通常情况下，待降温结晶的柠檬酸溶液的温度一般为36_45°C，本发明的发明人发 现，在能够生成一水柠檬酸晶体的温度下，将第一级结晶的结晶温度保持在较高的水平上， 不但能够使一水朽 1檬酸分子顺利地析出，并且析出的朽1檬酸分子量由于大大减少，使得其 有足够的时间和空间进行晶型的排列，从而使得得到一水柠檬酸晶体的排列更为规则，颗 粒更为均匀。因此，优选情况下，第一级结晶的结晶温度为30-35°C。优选的，所述待降温结 晶的柠檬酸溶液的温度与一级结晶的结晶温度的温度差为6-10。
[0034] 根据本发明，尽管在相邻两级中，上一级结晶的结晶温度高于下一级结晶的结晶 温度即可实现本发明的发明目的。但本发明的发明人发现，当相邻两级结晶的结晶温度差 为3_10°C，优选为5_8°C时，所述一水朽 1檬酸分子的析出量和析出速度与一水朽1檬酸晶体 的成长规律能够得到进一步地协调，从而使得到的一水柠檬酸晶体排列更为规则，晶体颗 粒更加均匀。
[0035] 根据本发明的方法，所述柠檬酸溶液为优选在45_100°C的温度下加热浓缩到柠檬 酸浓度为64-72重量％，优选69-71重量％的柠檬酸溶液，加热浓缩的操作条件可以为常压 或真空。
[0036] 根据本发明，除了在每级结晶的过程中将柠檬酸结晶的结晶温度控制在本发明的 范围内外，对于结晶的其它条件没有特别的限制，其只要保证柠檬酸结晶的总时间为7-15 小时即可。所述时间的控制可以通过控制每级结晶的结晶器中晶浆液的流速（相对于10 升容积的结晶器）来实现上述目的，优选的情况下，为了保证在每一级结晶的过程中一水 柠檬酸在能够充分地析出，每级进料速度与出料速度一致，例如可以为2-5m 3/h。优选地，每 级结晶的结晶时间为2-5小时。
[0037] 根据本发明，理论上将柠檬酸溶液进行结晶的级数越多，所得一水柠檬酸晶体的 颗粒就越均匀，并且每级得到的晶浆液中含有的粒径较大的一水柠檬酸晶体的比例越大， 从而使得最终质量较优的一水柠檬酸晶体的产量较高。但本发明的发明人根据实际生产经 验发现，将柠檬酸溶液进行2级结晶即可实现本发明的发明目的，优选进行3-5级结晶。在 优选的结晶级数下，既能够保证一水柠檬酸晶体颗粒更加均匀，每级得到的晶浆液中含有 的粒径较大的一水柠檬酸晶体的比例也较高，还能够节省不必要的操作步骤。
[0038] 其中，以图3的5级结晶为例对本发明进行详细的说明，但本发明并不限于此。具 体的，进料液1(待结晶的柠檬酸溶液）连续地加入到一级结晶器11中，在一级搅拌12下 进行一级结晶，得到的晶浆液作为一级结晶器出料液13连续进入二级结晶器21中进行二 级结晶，以此类推，直至五级结晶器51，结晶后的晶浆液作为五级结晶器出料液53连续进 入离心机6进行固液分离得到本发明的一水柠檬酸晶体。其中，进料液1进入一级结晶器 中的速度本领域技术人员可以根据实际情况进行调整。
[0039] 本发明中，对于每级结晶过程中的状态没有特别的限制，例如，可以在搅拌的条件 下进行，也可以不在搅拌的条件下进行。优选的情况下，为了使得到的一水柠檬酸晶体颗粒 在晶浆液中分散地更加均匀，从而更有利于析出的一水柠檬酸分子附着，每级结晶均在搅 拌的条件下进行。对于搅拌的速度可以为本领域常规的用于一水柠檬酸结晶的搅拌的速 度，例如，可以为20_25rpm。
[0040] 由于柠檬酸溶液自然析晶，会产生大量细小晶核，晶核过多导致晶体生长缓慢，结 晶系统初期形成的无水柠檬酸晶体的颗粒小，因此，本发明的方法优选还包括：在第一级结 晶的晶浆液中加入一水柠檬酸晶种。其中，对一水柠檬酸晶种的加入量没有特别的限制， 优选的情况下，相对于lkg理论一水朽 1檬酸晶体的产量，所述一水朽1檬酸晶种的加入量为 600-700mg，优选为620-650mg。理论一水朽 1檬酸晶体的产量是根据用于结晶的朽1檬酸溶液 中柠檬酸的含量理论计算得到的一水柠檬酸晶体的产量。
[0041] 本发明中，柠檬酸溶液可以为薯干粉、木薯粉、玉米粉、马铃薯粉、淀粉和葡萄糖母 液等原料，经黑曲霉等微生物发酵，发酵液经过固液分离，再经过钙盐法、吸交法或色谱法 提纯后并浓缩后得到的柠檬酸溶液，也可以为通过将纯度不低于99重量％的柠檬酸固体 溶于水中后得到。所述柠檬酸溶液中柠檬酸的含量可以为64-72重量％，优选69-71重 量％，柠檬酸的纯度一般不低于99重量％。所述柠檬酸的纯度是指将上述柠檬酸溶液直接 除去溶剂后所得固体产物中柠檬酸的重量百分含量。其中原料、微生物、发酵条件及提纯条 件可以为本领域技术人员知道的任何用于获得柠檬酸溶液的物质和条件，在此不再赘述。 [0042] 根据本发明的方法还包括，将最后一级结晶的晶浆液进行固液分离，得到一水柠 檬酸湿晶体和柠檬酸结晶母液。所得一水柠檬酸湿晶体可以通过干燥除去游离水后得到一 水柠檬酸晶体；所得柠檬酸结晶母液可以循环使用两至三次，以使原料得到充分应用。所述 固液分离、干燥除去游离水的方法和条件可以采用本领域已知的各种方法和条件，在此不 再赘述。
[0043] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0044] -水柠檬酸晶体的粒度分布采用目数分析方法测得；
[0045] 一水柠檬酸晶体的堆积密度采用自然沉降法测得，测定方法为：将待测样品倒入 1L量筒中，体积达1L后称重，在此过程中不施加人为或机械振动，得到的单位体积重量即 为堆积密度；
[0046] 晶体图像是采用奥林巴斯显微镜（OLIMPUS Cx31型）拍照得到的；
[0047] 10-20目晶体颗粒的质量占总晶体颗粒质量的比值越大，说明晶体的平均粒度越 大，质量越高，晶体产品抗结块能力越强。
[0048] 实施例1
[0049] 本实施例用于说明本发明提供的一水柠檬酸晶体的生产方法。
[0050] 按照表1中的方式进行一水朽1檬酸晶体的生产。
[0051] 表 1
[0052] 结晶级数 | 一级 | 二级 | 三级 | 四级 | 五级 结晶 入料速度（mVh)__5__5__5__5__5 结晶温度 rc)__35__30__25__20__15 结晶时间（小时)__2__2__2__2__2 搅拌速度（rpm) | 20 1 21 | 22 | 23 | 24
[0053] 其中，一级结晶中加入的柠檬酸溶液中柠檬酸含量为71重量％，并在第一级结晶 的开始阶段加入一水朽 1檬酸晶种，其中，相对于lkg理论一水朽1檬酸晶体的产量，所述一水 柠檬酸晶种的加入量为635mg。将第五级结晶得到晶浆液以800rpm的转速离心20分钟进 行固液分离，之后将分离所得固体以32°C的温度干燥15分钟。干燥后生产柠檬酸晶体产品 粒度分布分布如表5所示，晶体的堆积密度为948kg/m 3。所得一水柠檬酸晶体的显微镜图 片如图1所示，工艺流程图如图3所示。
[0054] 实施例2
[0055] 本实施例用于说明本发明提供的一水柠檬酸晶体的生产方法。
[0056] 按照表2中的方式进行一水朽1檬酸晶体的生产。
[0057] 表 2
[0058] 结晶级数 | 一级 | 一级 | 三级 | 四级 __ 结晶 __ 入料速度（m3/h)__3__3__3__3_ 结晶温度 rc)__33__27__21__15 结晶时间（小时)__3__3__3__3_ 搅拌速度（rpm) 21 22 22__24
[0059] 其中，一级结晶中加入的柠檬酸溶液中柠檬酸含量为70重量％，并在第一级结晶 的开始阶段加入一水朽 1檬酸晶种，其中，相对于lkg理论一水朽1檬酸晶体的产量，所述一水 柠檬酸晶种的加入量为620mg。将第四级结晶得到晶浆液以800rpm的转速离心22分钟进 行固液分离，之后将分离所得固体以35°C的温度干燥16分钟。干燥后生产柠檬酸晶体产品 粒度分布分布如表5所示，晶体的堆积密度为945kg/m 3。所得一水柠檬酸晶体的显微镜图 片与实施例1类似。
[0060] 实施例3
[0061] 本实施例用于说明本发明提供的一水朽1檬酸晶体的生产方法。
[0062] 按照表3中的方式进行一水柠檬酸晶体的生产。
[0063] 表 3
[0064]
【权利要求】
1. 一种一水柠檬酸晶体的生产方法，其特征在于，该方法包括，在能够生成一水柠檬酸 晶体的条件下，将柠檬酸溶液进行至少两级结晶，其中，上一级结晶的结晶温度高于下一级 结晶的结晶温度。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中，将柠檬酸溶液进行3-5级结晶。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中，第一级结晶的结晶温度为30-35°C。
4. 根据权利要求1或2所述的方法，其中，相邻两级结晶的结晶温度差为3-10°C。
5. 根据权利要求4所述的方法，其中，相邻两级结晶的结晶温度差为5-8°C。
6. 根据权利要求1或2所述的方法，其中，每级结晶的结晶时间为2-5小时。
7. 根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，每级结晶均在搅拌的条件下进行； 搅拌的速度为20-25rpm。
8. 根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括，在第一级结晶的晶浆液中加入一 水朽1檬酸晶种，相对于lkg理论一水朽 1檬酸晶体的产量，所述一水朽1檬酸晶种的加入量为 600-700mg，优选为 620-650mg。
9. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述柠檬酸溶液中柠檬酸的含量为64-72重 量％，优选69-71重量％。
10. 根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括，将最后一级结晶的晶浆液进行 固液分离，得到一水柠檬酸湿晶体和柠檬酸结晶母液。
【文档编号】C07C51/43GK104151153SQ201410375358
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2014年7月31日 优先权日:2014年7月31日
【发明者】高志林, 周勇, 满云, 许贵珍, 齐锐 申请人:中粮生物化学（安徽）股份有限公司