一种制备二丙二醇甲醚的方法
【专利摘要】本发明公开了一种制备二丙二醇甲醚的方法，其创新点在于：以提取完丙二醇甲醚后的塔釜液为原料，在强碱性催化剂的作用下，与环氧丙烷进行开环加成反应，通过精馏回收出合成产物中过量的2-甲氧基-1-丙醇后，再分离得到产品二丙二醇甲醚。本发明由于在用塔釜液和环氧丙烷反应合成二丙二醇甲醚时，有15?25%的二丙二醇甲醚会继续和环氧丙烷反应生成沸点更高的三丙二醇甲醚，所以采用本发明的合成方法保证了三丙二醇甲醚有足够的产量，而且这些三丙二醇甲醚可以继续溶解甲醇钠、氢氧化钠这些催化剂，不至于使甲醇钠在浓度较高的情况下受热分解产生甲醇，避免了甲醇与空气混合后可能会处于爆炸范围、在强热下发生爆炸的隐患。
【专利说明】-种制备二丙二醇甲醚的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种制备二丙二醇甲醚的方法，属于有机溶剂制备领域。
【背景技术】
[0002] 醇醚类产品中既含有醇羟基，又含有醚键，它是涂料和油墨等新材料领域应用很 广泛的溶剂。丙二醇醚产品虽然起步晚于乙二醇醚产品，但是自1982年欧洲化学工业和毒 理中心发表了有关乙二醇醚产品的毒性研究报告，指出乙二醇醚产品对动物的骨髓、淋巴 组织及胚胎均有不同程度的毒性，可导致血液的病变以后，乙二醇醚产品受到了国内外一 些法规和标准的限制，其产量在逐步萎缩。
[0003] 由于前几年欧盟地区已经通过REACH法规等形式将乙二醇醚类产品列为需高 度关注的物质（SVHC)，我国也以GB24408- 2009《建筑用外墙涂料中有害物质限量》、 GB24409- 2009《汽车涂料中有害物质限量》和GB24410《室内装饰装修材料水性木器 涂料中有害物质限量》等强制性标准的形式对于建筑外墙涂料、汽车涂料和水性木器涂料 中的乙二醇醚等有害物质提出了限量要求，所以国内外已经普遍在限制使用乙二醇醚产品 了。而与之性能相近、但毒性远低的丙二醇醚系列的产品就得到了较快的发展，尤其是沸点 较高的二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚等产品，因为它们对醇酸树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂 及聚氨酯树脂等多种新材料的溶解性好、挥发较慢、可以在涂料、油墨和染料等下游领域可 用作真溶剂，所以更是受到了市场的青睐。
[0004] 生产丙二醇甲醚需要用环氧丙烷。环氧丙烷不像环氧乙烷一样在开环时没有选择 性，它开环加成上甲醇以后，会形成同分异构体。
【权利要求】
1. 一种制备二丙二醇甲醚的方法，其特征在于：以提取完丙二醇甲醚后的塔釜液为原 料，在强碱性催化剂的作用下，与环氧丙烷进行开环加成反应，通过精馏回收出合成产物中 过量的2-甲氧基-1-丙醇后，再分离得到产品二丙二醇甲醚。
2. 根据权利要求1所述的制备二丙二醇甲醚的方法，其特征在于：所述方法具体步骤 如下： (1) 以提取完丙二醇甲醚后的塔釜液与环氧丙烷的反应，具体为： (la) 塔釜液成分分析：首先用卡尔·费休水分仪测定用作原料的塔釜液的水的质量分 数；其次用酸碱滴定的容量法测定塔釜液中的甲醇钠的质量分数；然后用FFAP强极性毛细 管色谱柱在气相色谱仪上分析塔釜液中可被色谱检测的组分的面积百分比，乘以1-水的 质量分数-甲醇钠的质量分数后的差作为的系数后，得到塔釜液可被气相色谱检测的组分 的质量分数；然后根据塔釜液中丙二醇甲醚和2-甲氧基-1-丙醇合计的质量分数和要用于 反应的塔釜液的质量Wl计算出该次用于合成的塔釜液中的丙二醇甲醚和2-甲氧基-1-丙 醇总的摩尔数Ml，以Ml的0. 85?I. O倍摩尔数确定和Wl质量的塔釜液反应所需的环氧丙 烷的质量数W2,以Ml的0. 005?0. 05倍摩尔数确定反应用强碱性催化剂的质量数W3 ; (lb) 在电子计重秤上，用称量纸准确称取W3质量的强碱性催化剂，用干净的玻璃烧杯 称取Wl质量的塔釜液； (lc) 通过漏斗向容量为IL的清洁的不锈钢反应釜内投入称量好的强碱性催化剂，再 倒入称量好的塔釜液，倒入时保证塔釜液冲洗掉漏斗壁上残留的催化剂碎片和粉末； (ld) 通过控制阀门组合，用高纯氮气从环氧丙烷钢瓶中把比W2质量的环氧丙烷相对 应的体积量多10?60mL的环氧丙烷压到带液位计的环氧丙烷临时储罐中； (le) 用氮气置换反应釜中气相空间的空气，根据临时储罐液位计的液位差，再通过控 制阀门切换和组合，用氮气把W2质量对应体积的环氧丙烷从临时储罐压到反应釜中； (lf) 关闭反应釜的进料阀，打开反应釜的搅拌开始搅拌，设定搅拌转速为100? 800rpm ； (lg) 打开反应釜控制仪的加热开关，在PID控制的温度控制仪上先设定温度为40°C， 等反应釜内物料的实际温度达到设定温度时，再以KTC一个台阶的递增幅度，将反应釜的 设定温度逐步提高到IKTC ; (lh) 随着分步骤（Ig)温度的升高，釜内的物料开始反应，釜内的压力逐步升高到2? 5kgf/cm2,及时控制反应釜的加热开关和升降反应釜的电热套，保持反应釜温度维持在 100?150°C，从反应釜内的物料第一次达到IKTC的时刻起开始计时，对釜内的物料进行 保温熟化的时间为1?4h ; (li) 保温熟化结束后，关闭控制仪上的加热开关，降下反应釜的电热套，等反应釜内的 物料降至50°C以下后，将反应釜的电热套复位，关停反应釜的搅拌，打开反应釜上部的排气 阀，用一个IOOOmL的干净烧杯凑近反应釜的出料口，打开反应釜的出料阀，将釜内的合成 产物完全放出，转移到容积为5L的磨口试剂瓶中； (2) 重复步骤（1)，将多次合成得到的合成产物并在一起，当积聚到的合成产物的体积 达到3L以后，即对合成产物进行精馏、分离； (3) 将步骤（2)中积聚的二丙二醇甲醚的精馏提纯，具体为： (3a)合成产物分析：用卡尔?费休水分仪测得要准备精馏的合成产物中水的质量分 数；其次通过计算，算出合成产物中由提取完丙二醇甲醚后的塔釜液带入的甲醇钠和加入 的反应所需强碱性催化剂的质量分数；然后用FFAP强极性毛细管色谱柱在气相色谱仪上 分析合成产物中可被色谱检测的组分的面积百分比，乘以1-水的质量分数-带入的甲醇钠 的质量分数-加入的强碱性催化剂的质量分数后的差作为的系数后，得到合成产物中可被 气相色谱检测的组分的质量分数； (3b)通过漏斗将磨口试剂瓶中积聚的合成产物转移到精馏釜中，将精馏釜小心地放到 电热锅中，通过调节电热锅下面的升降台，使精馏釜的中心口和精馏塔的下塔节连接好，采 用预装了 Φ3Χ3mm的316L不锈钢Θ环填料的精馏塔来分离合成产物； (3c)在精馏系统的压力小于-0. 09MPa的条件下进行减压精馏； (3d)在釜温为75?85°C、下段塔节温度为70?80°C、上段塔节温度为60?70°C、 塔顶温度为35?60°C、采出回流比为I :2?2 :1的条件下，蒸出合成产物中过量的2-甲 氧基-1-丙醇和残余的丙二醇甲醚轻组分，待收集罐中收集到的轻组分的体积达到色谱分 析后计算出的合成产物中轻组分的质量对应的体积量的85?95%、在相应的温度下塔顶 的蒸出速度少于每10s5滴时，将收集罐接收蒸馏冷凝物的阀门关闭，通过三通阀将收集罐 接通大气，再打开收集罐底下的放料阀，把收集罐中的轻组分转移到磨口试剂瓶中，贴好标 签，留待和塔釜液合并后再用于和环氧丙烷的反应； (3e)关闭收集罐底下的放料阀，切换三通阀，将收集罐重新接入真空系统中，对收集罐 抽真空,控制收集罐内的压力也小于-0. 〇9MPa，3?10分钟后切换三通阀，将收集罐和抽真 空管路、通大气管路都断开，然后打开收集罐接收蒸馏冷凝物的阀门，将收集罐并入蒸馏系 统中； (3f)在釜温为80?90°C、下段塔节温度为72?82°C、上段塔节温度为63?73°C、塔 顶温度为55?68°C、采出回流比为1 :2?2 :1的条件下，蒸出合成产物中的二丙二醇甲醚 馏分； (3g)等容量为IL的收集罐中收集到的二丙二醇甲醚馏分的体积达到800±50mL时，将 收集罐接收蒸馏冷凝物的阀门关闭,通过三通阀将收集罐接通大气，再打开收集罐底下的 放料阀，把收集罐中的二丙二醇甲醚转移到贴有相应标签的磨口试剂瓶中； (3h)关闭收集罐底下放料阀，切换三通阀，将收集罐重新接入真空系统中，对收集罐抽 真空,控制收集罐内的压力也小于-0. 〇9MPa，3?10分钟后切换三通阀，将收集罐和抽真空 管路、通大气管路都断开，然后打开收集罐接收蒸馏冷凝物的阀门，将收集罐并入蒸馏系统 中； (3i)重复（3f)?（3h)分步骤； (3j)继续收集蒸馏出的二丙二醇甲醚，直到蒸出的二丙二醇甲醚馏分的总体积达到色 谱分析后计算出的精馏的合成产物中二丙二醇甲醚的4个同分异构体的总质量对应的体 积量的90?99%、在相应的温度下塔顶的蒸出速度少于每10s5滴时，关闭精馏塔塔釜、各 段塔节的加热开关，将收集罐接收蒸馏冷凝物的阀门关闭，通过那个三通阀将收集罐接通 大气，再打开收集罐底下的放料阀，把收集罐中的二丙二醇甲醚转移到放二丙二醇甲醚的 磨口试剂瓶中。
3.根据权利要求1或2所述的制备二丙二醇甲醚的方法，其特征在于：所述强碱性催 化剂是固体甲醇钠或固体氢氧化钠。
4.根据权利要求1或2所述的制备二丙二醇甲醚的方法，其特征在于：所述强碱性催 化剂是固体氢氧化钠。
【文档编号】C07C43/11GK104211584SQ201410455648
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2014年9月10日 优先权日:2014年9月10日
【发明者】郑铁江, 薛建军, 张晓 , 陈电华, 徐明局 申请人:百川化工(如皋)有限公司, 无锡百川化工股份有限公司, 百川化工销售如皋有限公司