一种精馏-蒸汽渗透耦合生产马来酸二乙酯的方法及装置制造方法
【专利摘要】本发明涉及一种精馏-蒸汽渗透耦合生产马来酸二乙酯的方法及装置，属于渗透汽化膜分离应用【技术领域】。在反应釜中，马来酸与乙醇在催化剂的作用下经加热，生成马来酸二乙酯和水，在压力差的驱动下反应釜上方的气态混合物流经精馏柱，气态混合物与回流液进行热交换后乙醇和水混合气体从精馏柱顶部流出，乙醇和水混合气体经补热器补热后进入蒸汽渗透膜设备进行脱水，经脱水后的乙醇被冷凝后，从精馏柱顶部送回至反应釜中。本工艺方法在未引入其它杂质的情况下，使得酯化反应体系中的水不断的移除，从而促进反应向马来酸二乙酯的生成方向进行，有效提高了反应的转化率，整个酯化反应-蒸汽渗透耦合系统占地面积小，易于放大，能耗低。
【专利说明】-种精溜-蒸汽渗透閒合生产马来酸二乙醒的方法及装置
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种精觸-蒸汽渗透禪合生产马来酸二己醋的方法及装置，属于蒸汽 渗透膜分离应用【技术领域】。
【背景技术】
[0002] 醋化反应通常指醇、酷与含氧的酸类（包括有机酸和无机酸）作用生成醋和水的 过程。醋化过程是一个平衡反应，反应达到平衡时转化率较低，若除去产物中的水，可进一 步提高转化率，从而提高醋的产率。在现有的马来酸二己醋的生产过程中，W苯作带水剂， 利用苯、己醇和水可形成H组分最低共沸液，共沸液分层后有机相返回反应体系中，使得反 应体系中的水不断被移出，从而促进反应的进行，提高转化率。然而，该方法引入的苯给产 物马来酸二己醋的进一步精制带来了困难，也带来了环境污染；同时，分层过程中水相中含 有的苯和己醇量较大，需进一步脱水后方能循环使用，另外，分层过程的除水效率较低，导 致整个醋化反应时间较长，生产效率低。
[0003] 蒸汽渗透膜分离技术依靠混合物中各组分在膜中溶解（或吸附）和扩散速率的不 同达到分离目的，分离过程不受气液平衡限制，具有高效、节能、环保等优点。由于透水膜具 有高的水选择性W及良好的渗透性，被广泛应用于工业有机溶剂的蒸汽渗透脱水过程。利 用透水膜分离出醋化反应产物水，在有效地提高醋转化率的同时，提高了生产效率，降低了 生产成本，同时，避免了共沸剂的使用，有效降低了环境的污染。
【发明内容】
[0004] 本发明要解决的技术问题是；现有技术中马来酸二己醋生产过程中需要使用第H 组分的问题，提出了一种精觸-蒸汽渗透禪合生产马来酸二己醋的方法及装置。通过将带 有精觸柱的反应蓋与蒸汽渗透膜组件连接，不断移除反应过程生成的水，该种方法在不引 入第H组分的情况下提高了转化率，降低了生产成本。
[0005] 根据本发明的一个方面，一种精觸-蒸汽渗透禪合生产马来酸二己醋的方法，包 括如下步骤；在催化剂的作用下，由马来酸与己醇进行醋化反应，反应产生的蒸汽进行精 觸，精觸柱的轻组分进入蒸汽渗透膜，重组分返回反应体系；蒸汽渗透膜料液侧得到回收己 醇，回收己醇的一部分直接返回反应体系，另一部分送至精觸柱的培顶回流。
[0006] 根据本发明的一个实施方式，蒸汽渗透膜的材质选自分子筛膜、无定形二氧化娃 膜、壳聚糖膜、PVA膜或海藻酸轴膜；更优选是分子筛膜。
[0007] 进一步地，催化剂选自浓硫酸、十二水合硫酸铁馈、阳离子交换树脂（例如732阳 离子交换树脂）或杂多酸（固载型娃鹤杂多酸催化剂）等；最优是采用十二水合硫酸铁馈。
[0008] 进一步地，精觸柱培顶产生的轻组分补热至100?13CTC后再送入蒸汽渗透膜，更 优选100?Iicrc。
[0009] 进一步地，蒸汽渗透膜的渗透侧的绝压是10?3000化。
[0010] 根据本发明的另一个方面，一种精觸-蒸汽渗透禪合生产马来酸二己醋的装置， 包括有反应蓋、精觸柱、蒸汽渗透膜，精觸柱设置于反应蓋的顶部，精觸柱的顶部连接于蒸 汽渗透膜的料液侧的入口，蒸汽渗透膜的料液侧的出口分别连接至精觸柱的顶部和反应 蓋。
[0011] 进一步地，蒸汽渗透膜的料液侧的出口连接于分流装置上，分流装置分别连接于 精觸柱的顶部和反应蓋。
[0012] 进一步地，精觸柱的顶部通过补热器连接于蒸汽渗透膜。
[0013] 进一步地，蒸汽渗透膜的渗透侧连接有冷凝器，冷凝器上连接有真空粟。
[0014] 进一步地，蒸汽渗透膜的料液侧的出口依次与原料冷凝器、液体过渡罐、液体输送 粟连接后，再连接到分流装置上。
[0015] 进一步地，蒸汽渗透膜选自分子筛膜、无定形二氧化娃膜、壳聚糖膜、PVA膜或海藻 酸轴膜。
[0016] 有益效果
[0017] 与传统技术相比，本发明醋化反应过程中无需添加第H组分，避免了对环境的二 次污染W及第H组分的再处理费用，降低了能耗，从而降低了生产成本；本发明的反应蓋上 部装有精觸柱，有效地控制了反应中间体W及反应产物被夹带，进入膜分离系统，有效地提 高了膜分离系统的脱水效率；本发明的工艺过程中移出的水中有机物含量较小，不会对现 有污水处理系统存在冲击作用，资源回收率高；本发明的膜脱水系统脱水效率高，反应时间 短，从而提高了生产效率。
【专利附图】
【附图说明】
[0018] 图1是本发明提供的精觸-蒸汽渗透禪合生产马来酸二己醋工艺流程图；
[0019] 其中1、反应蓋；2、精觸柱；3、补热器；4、蒸汽渗透膜；5、真空粟；6、冷凝器；7、渗 透液罐；8、原料冷凝器；9、液体过渡罐；10、液体输送粟；11、分流装置。
【具体实施方式】
[0020] 马来酸二己醋的合成属于醋化反应，反应分两步进行，由马来酸酢或马来酸与己 醇醋化而成，理论上马来酸酢醋化能够得到单醋和双醋。单醋在没有催化剂的条件下就能 生成，单醋为白色固体物质，而双醋需要在有催化剂的促进才能得到。
[0021] 采用的装置如图1所示，在反应蓋1的顶部直接设置有精觸柱2,精觸柱2内部装 填玻璃弹黃填料，精觸柱2的顶部通过补热器3连接至蒸汽渗透膜4料液侧的入口，在蒸汽 渗透膜4的渗透侧，连接有冷凝器6,冷凝器6上连接有真空粟5,冷凝器6连接至渗透液罐 7,蒸汽渗透膜4的料液侧的出口连接在原料冷凝器8之后，再连接于液体过渡罐9,液体过 渡罐9上通过液体输送粟10连接到分流装置11，分流装置11分别连接于精觸柱2的顶部 和反应蓋1上。
[0022] 本发明通过改进醋化反应中产物的移出流程，克服了传统工艺中需要加入带水 齐U、引入第H种组分的问题。如图1所示，工艺流程是：在反应蓋1中马来酸与己醇在催化 剂的作用下，加热不断生成马来酸二己醋和水；在反应蓋1的上方直接连接于精觸柱2的底 部，在反应蓋顶部压力与在精觸柱2底部的压力差的驱动下，反应蓋上方的气态混合物进 入精觸柱2,在精觸柱2中内置有高效的金属填料，气态混合物与回流液进行传质与传热之 后，己醇和水混合气体从精觸柱顶部流出；在该个过程中，起到了对反应蓋中的气相物料的 初步分离，使重组分与轻组分分离，精觸柱2培底产生的重组分中包含有己醇、水和一些未 反应完全的原料和副产物。精觸柱培顶的觸出物料再经补热器3补热后进入蒸汽渗透膜4， 补热后气体温度优选为100?13(TC，更优选是100?IlOC ;蒸汽渗透膜组件中可W采用 串联、并联或两种方式组合进行连接，蒸汽渗透膜组件所填装的膜可W为管式或者中空纤 维透水膜，例如：分子筛膜、无定形二氧化娃膜、壳聚糖膜、PVA膜或海藻酸轴膜，更优选是 分子筛膜。气体物料流经膜组件时，真空粟5提供膜后侧的压力，膜原料侧与膜后侧之间形 成压差，W压差为推动力，水选择性地透过膜，并经冷凝器6冷凝后收集于渗透液罐7中；在 截留侧，脱水后的己醇和水混合气体经原料冷凝器8冷凝后进入液体过渡罐9,并通过液体 输送粟10将液体过渡罐9中的液体分别从精觸柱2顶部和反应蓋1顶部送回至反应蓋中 循环，随着反应的不断进行，反应蓋中的水不断被移出，直至反应达到生产要求。
[0023] 实施例1
[0024] 在反应蓋中，W 0. 04kg浓硫酸为催化剂，马来酸（1.化g)与无水己醇（3L)进行醋 化反应，反应蓋内的温度为105C，蓋顶产生的蒸汽经过精觸柱进行初步的分离，精觸柱高 度Im、培径37mm，填充有3mm*0. 5mm规格的玻璃弹黃填料；在精觸柱内重组分回流至反应 蓋，轻组分从顶部排出，其中主要含有己醇和水，轻组分蒸汽经过补热器补热至IOOC进入 蒸汽渗透膜组件进行脱水，膜组件为1根膜面积为0. 03m2的单管NaA分子筛膜组件，渗透侧 压力控制在300Pa，脱水后的己醇分别由精觸柱顶部和反应蓋顶部返回至反应蓋中，进入精 觸柱与进入反应蓋的己醇的比值是2 ;1 ;反应化后反应蓋中水含量为0. 13wt. %，停止反 应，对反应液进行蒸觸，除去并回收己醇，，经饱和碳酸氨轴溶液中和、水洗后分出有机层， 除水后得到产品，计算收率为96. 8%。。
[00幼 实施例2
[0026] 在反应蓋中，W十二水合硫酸铁馈为催化剂化3kg)进行马来酸（1.化g)与无水 己醇（化醋化反应，反应蓋内的温度为12(TC，蓋顶产生的蒸汽经过精觸柱进行初步的分 离，精觸柱高度Im,培径37mm，填充有3mm*0. 5mm规格的玻璃弹黃填料；在精觸柱内重组分 回流至反应蓋，轻组分从顶部排出，其中主要含有己醇和水，轻组分蒸汽经过补热器补热至 115C进入蒸汽渗透膜组件进行脱水，膜组件为1根膜面积为0. 03m2的单管T型分子筛膜组 件，渗透侧压力控制在300Pa，脱水后的己醇分别由精觸柱顶部和反应蓋顶部返回至反应蓋 中，进入精觸柱与进入反应蓋的己醇的比值分别采用0. 5 ;1、1. 5 ;1、2. 5 ;1、3. 5 ;1、4. 5 ;1 ; 反应1化后，停止反应，对反应液进行蒸觸，除去并回收己醇，，经饱和碳酸轴溶液和水洗涂 后分出有机层，除水后得到产品。计算收率。在不同条件下的实验结果如下表所示。
【权利要求】
1. 一种精馏-蒸汽渗透耦合生产马来酸二乙酯的方法，其特征在于，包括如下步骤：在 催化剂的作用下，由马来酸与乙醇进行酯化反应，反应产生的蒸汽进行精馏，精馏柱的轻组 分进入蒸汽渗透膜，重组分返回反应体系；蒸汽渗透膜料液侧得到回收乙醇，回收乙醇的一 部分直接返回反应体系，另一部分送至精馏柱的塔顶回流。
2. 根据权利要求1所述的精馏-蒸汽渗透耦合生产马来酸二乙酯的方法，其特征在于： 蒸汽渗透膜的材质选自分子筛膜、无定形二氧化硅膜、壳聚糖膜、PVA膜或海藻酸钠膜；更 优选是分子筛膜。
3. 根据权利要求1所述的精馏-蒸汽渗透耦合生产马来酸二乙酯的方法，其特征在于： 催化剂选自浓硫酸、十二水合硫酸铁铵、阳离子交换树脂或杂多酸。
4. 根据权利要求1所述的精馏-蒸汽渗透耦合生产马来酸二乙酯的方法，其特征在于： 精馏柱塔顶产生的轻组分补热至100?130°C后再送入蒸汽渗透膜；更优选100?110°C 根据权利要求1所述的精馏-蒸汽渗透耦合生产马来酸二乙酯的方法，其特征在于：蒸 汽渗透膜的渗透侧的绝压是10?3000Pa。
5. -种精馏-蒸汽渗透耦合生产马来酸二乙酯的装置，包括有反应釜（1)、精馏柱（2)、 蒸汽渗透膜（4 )，其特征在于：精馏柱（2 )设置于反应釜（1)的顶部，精馏柱（2 )的顶部连接 于蒸汽渗透膜（4)的料液侧的入口，蒸汽渗透膜（4)的料液侧的出口分别连接至精馏柱（2 ) 的顶部和反应釜（1)。
6. 根据权利要求6所述的精馏-蒸汽渗透耦合生产马来酸二乙酯的装置，其特征在于： 蒸汽渗透膜（4 )的料液侧的出口连接于分流装置（11)上，分流装置（11)分别连接于精馏柱 (2)的顶部和反应釜（1)。
7. 根据权利要求6所述的精馏-蒸汽渗透耦合生产马来酸二乙酯的装置，其特征在于： 精馏柱（2 )的顶部通过补热器（3 )连接于蒸汽渗透膜（4 )。
8. 根据权利要求6所述的精馏-蒸汽渗透耦合生产马来酸二乙酯的装置，其特征在于： 蒸汽渗透膜（4)的渗透侧连接有冷凝器（6)，冷凝器（6)上连接有真空泵（5)。
9. 根据权利要求7所述的精馏-蒸汽渗透耦合生产马来酸二乙酯的装置，其特征在于： 蒸汽渗透膜（4)的料液侧的出口依次与原料冷凝器（8)、液体过渡罐（9)、液体输送泵（10) 连接后，再连接到分流装置（11)上。
【文档编号】C07C67/08GK104262140SQ201410487593
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年9月22日 优先权日:2014年9月22日
【发明者】顾学红, 仲超, 余从立, 庆祖森 申请人:江苏九天高科技股份有限公司