一种丙酮两步法合成甲基异丁基酮的方法
【专利摘要】本发明涉及一种丙酮两步法合成甲基异丁基酮的方法，该方法以丙酮为反应原料，固定床催化缩合反应器内装填一种固体催化剂，在催化缩合反应床层，丙酮进行缩合-脱水反应，生成异丙叉丙酮和水；从反应器出来的产物，进入分子筛吸附脱水罐；脱水后有机油相进入第二个固定床催化缩合反应器，丙酮进一步发生缩合-脱水反应，生成异丙叉丙酮和水；产物进入一个固定床催化加氢反应器，在Pd/Al2O3催化剂上，异丙叉丙酮发生选择性加氢反应生成甲基异丁基酮，加氢后产物送入到后续精馏分离系统，通过分离得到纯度>99％的甲基异丁基酮产品。本发明方法提供一种双分子丙酮通过缩合-加氢两步法生产甲基异丁基酮的方法，丙酮转化率≥30.0％，甲基异丁基酮选择性≥99.0％。
【专利说明】一种丙酮两步法合成甲基异丁基酮的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种丙酮两步法合成甲基异丁基酮的方法。
【背景技术】
[0002] 甲基异丁基酮（简称MIBK)是一种重要的有机溶剂，用于油漆含蜡油脱蜡，也是生 产橡胶防老剂原料之一，树脂涂料，也可以用作生产四环素、青霉素的溶剂，在炼油上，作为 石油脱蜡剂，用于生产精炼石蜡，其用途广泛。
[0003]MIBK传统的生产方法是三步法即：
[0004] 第一步：两分子丙酮（简称AC)在碱性催化剂作用下缩合，生成一个分子的双丙酮 醇简称DAA。
[0005] 2CH3C0CH3 - (CH3) 2C0HCH2C0CH3 (1)
[0006] ACDAA
[0007] 第二步：双丙酮醇在酸性催化剂作用下脱水，生成异丙叉丙酮（简称MO)。
[0008] (ch3) 2cohch2coch3-(ch3)2C=CHC0CH3+H20(2)
[0009] DAAMO
[0010] 第三步：异丙叉丙酮在加氢催化剂作用下加氢，生成MIBK。
[0011] (CH3)2C=CHC0CH3+H2-(CH3) 2CHCH2C0CH3(3)
[0012] MOMIBK
[0013] 上述反应式（1)、（2)受热力学平衡控制，转化率较低，其中（1)式，在10°C时转 化率为15%左右，选择性为90%?95%。三步法由于各步机理不同，反应条件与催化剂也 不同，因此只能在不同的反应器中分别进行，生产流程长，过程复杂，生产效率低，产品成本 商。
[0014]目前生产甲基异丁基酮的主要方法是以丙酮和氢气为原料，一步法合成甲基异丁 基酮，用于该技术的催化剂存在多种类型。据报道，由丙酮一步法合成甲基异丁基酮的方法 广泛采用的是Pd/树脂催化剂，该催化剂具有脱水、加氢双功能，可以使得原有丙酮通过三 步反应来合成MIBK的方法改为一步法，即在Pd/树脂催化剂上，先是两分子丙酮缩合并脱 水生成M0 ;接着M0在催化剂上加氢生成MIBK。一步法丙酮的转化率为30 %?40%，MIBK 的选择性为92 %?97%，与三步法相比，其生产流程短，过程简单，产品成本低。
[0015] 丙酮一步法合成甲基异丁基酮所用催化剂为Pd/树脂催化剂，该催化剂是以阳离 子交换树脂为担体，并载上钯制备而成的，该催化剂具有缩合脱水、加氢双功能；其中，加氢 功能是由钯提供的，缩合脱水所需要的酸功能是由阳离子交换树脂（磺酸基团）提供的，两 种活性中心需要匹配恰当；如果两种活性中心匹配得不恰当就会有更多的副产物生成，t匕 如，当加氢活性不足时，在反应过程中会有加氢不足产物M0生成；当加氢活性过高时，在反 应中就会极易发生丙酮直接加氢生成异丙醇（简称IPA)。此外，在反应进行过程中，催化剂 上的钯及磺酸基团均会有流失问题，这也是影响催化剂寿命的主要因素。
[0016]CN1101269C公开了一种由丙酮和氢合成甲基异丁基酮的催化剂及其制备方法。该 催化剂采用离子交换树脂作为载体，在载钯前先进行了溶剂抽提和净化处理，以金属钯为 活性金属，其含量为0. 1?0. 6W%。该催化剂目的在于克服现有催化剂在运转初期磺酸根 流失较大的缺陷，减轻对设备的腐蚀；以具有良好的活性和稳定性，来降低MIBK的生产成 本。
[0017] 由于现有丙酮一步法合成甲基异丁基酮技术实施中，三个反应历程在一个反应器 中实行，MIBK-般选择性在90?97%之间。由于一步法的局限性，产物中2-甲基戊烷、 IPA、M0、DIBK等副产物存在影响目的产品纯度，造成MIBK提纯分离困难，增加了生产成本。
[0018] CN102050713B公开了一种由丙酮合成甲基异丁基酮的方法。在现有技术基础上 增加了一个脱IPA塔和废水塔。当回收丙酮中IPA含量在0.3%?3%内任意含量值以上 时，将回收丙酮进料至脱IPA塔脱除IPA;当回收丙酮中IPA含量< 0. 3%且不再增长时，回 收丙酮直接进料至反应系统，而MIBK脱水塔塔顶相分离器的一部分油相和废水塔塔顶产 物则进料至脱IPA塔，以回收AC和MIBK。
[0019] CN101351436B涉及提纯的甲基异丁基酮（MIBK)的生产方法，所述方法包括使 含有MIBK和杂质的进料流经过第一蒸馏步骤，从中回收丙酮。所述第一蒸馏步骤的塔底产 物进料至液-液分离器，和来自所述液-液分离器的有机相进料至第二蒸馏塔的塔顶区域 以生产塔顶产物。冷凝所述塔顶产物将其进料至所述液-液分离器。从所述第二蒸馏塔排 出含有MIBK的塔底产物。该塔底产物进料至第三蒸馏塔，高沸点杂质作为塔底产物排出， 也排出提纯的MIBK。
[0020] CN100413837C公开了一种由丙酮合成甲基异丁基酮的分离方法。该发明在现有 的四塔流程基础上增加了一步丙酮萃取回收步骤，通过采取萃取和相分离的手段来回收 2-甲基戊烷/丙酮共沸物中的丙酮。
【发明内容】
[0021] 本发明针对现有丙酮一步法生产甲基异丁基酮和丙酮三步法生产甲基异丁基酮 技术的不足，从工艺方面进行创新，提供一种新的由双分子丙酮通过缩合-加氢两步法生 产甲基异丁基酮的方法，可以获取高纯甲基异丁基酮产品，从而降低能耗和产品生产成本。
[0022] 本发明提供一种丙酮两步法合成甲基异丁基酮的方法，采用固定床催化缩合及固 定床催化加氢串联的组合工艺，以丙酮为反应原料，固定床催化缩合反应器内装填一种固 体催化剂，在催化缩合反应床层，丙酮进行缩合-脱水反应，生成异丙叉丙酮和水；从反应 器出来的产物，进入一个分子筛吸附脱水罐；脱水后有机油相进入第二个固定床催化缩合 反应器，丙酮进一步发生缩合-脱水反应，生成异丙叉丙酮和水；产物进入一个固定床催化 加氢反应器，在Pd/Al203催化剂上异丙叉丙酮发生选择性加氢反应生成甲基异丁基酮，力口 氢后产物送入到后续精馏分离系统，通过分离得到纯度>99%的甲基异丁基酮产品；
[0023] 其中所述的固定床催化缩合反应器中采用的固体催化剂为Y_A1203负载的钙催 化剂，其中CaO含量为2.0?5.0%，或者为y_A1203负载的钡催化剂，其中BaO含量为 2. 0?5. 0%，可以按本领域现有方法制备。
[0024] 由丙酮两步法合成甲基异丁基酮的方法即：
[0025] 第一步：两分子丙酮（简称AC)在固体催化剂作用下缩合-脱水，生成异丙叉丙酮 (简称M0)。
[0026] 2CH3C0CH3 - (CH3)2C=CHC0CH3+H20 (1)
[0027] ACMO
[0028] 第二步：异丙叉丙酮在加氢催化剂作用下加氢，生成MIBK。
[0029] (CH3)2C=CHC0CH3+H2 - (CH3) 2CHCH2C0CH3 (2)
[0030] MOMIBK
[0031] 在本发明方法中催化缩合反应器采用的反应条件优选为：反应压力为0.8? 1. 5MPa，更优选为1.OMPa?1. 2MPa;反应温度为100?150°C，更优选为110°C?140°C，丙 酮液时体积空速为〇. 5h」?2.Oh-1，更优选为0. 81T1?1. 2h'
[0032] 本发明方法中，分子筛吸附脱水罐优选采取两个并联方式切换操作，当其中一个 吸附脱水罐饱和后，切换至另一个吸附脱水罐处理反应产物。分子筛吸附水饱和后的再生， 可以按本领域现有再生方法进行脱水处理。
[0033] 本发明方法中，一个反应器后串联一个脱水罐为1级来言，随着串联段数的增加， 丙酮转化率会有提高。但由于受反应平衡影响，仅采取1级串联的话，丙酮转化率较低，后 续经过选择性加氢后，产物中MIBK含量过低，后续分离成本高。另外，随着串联段数的增 力口，丙酮转化率随之下降，在反应转化率上不再有显著提高，设备投资及操作成本增加，从 生产MIBK来言，采取1级串联后再串联一个固体催化缩合反应器较为适宜。
[0034] 本发明方法中，固定床催化加氢反应器选定的反应条件应较为缓和，选定的加氢 催化剂应具有好的加氢活性与选择性，以避免异丙叉丙酮被过度加氢成另一种产物甲基异 丁基甲醇（简称MIBC)。
[0035] 催化加氢反应选定的反应条件优选为：反应压力为0.8?1.5MPa，反应温度为 50?90°C，氢油体积比为100:1?500:1，进料液时体积空速为1. 01T1?3.Oh'
[0036] 固定床催化加氢选用的Pd/y-A1203催化剂，其中Pd含量优选为0. 05?0. 2%， 可以按本领域现有方法制备。
[0037] 异丙叉丙酮选择性加氢选用Pd/Y_A1203催化剂，该类催化剂优点是钯不易流失， 不腐蚀设备。催化剂运转活性高、选择性好，M0加氢转化率为100%，MIBK选择性>99%。 选定的操作条件缓和，催化剂运转寿命长。
[0038] 本发明方法中，由于选择性加氢后产物中没有其它副反应产物的存在，不存在一 些难以分离共沸物，产物分离可以采用常规方法，如蒸馏方法，将甲基异丁基酮、水和未反 应的丙酮分离开，回收的丙酮送回到反应系统循环使用。
[0039] 本发明方法从工艺方面进行创新，提出了丙酮两步法合成甲基异丁基酮的工艺， 使缩合后脱水产生的少量水通过分子筛吸附脱除，可以实现打破丙酮合成异丙叉丙酮的反 应平衡，提高其转化率；同时异丙叉丙酮通过选择性加氢，最终得到目的产品MIBK。本发明 的生产装置操作平稳，能够提高丙酮回收率及MIBK收率，降低能耗，从而降低产品的生产 成本。
[0040] 与现有技术相比，本发明方法的优点是：
[0041] 1、采用本发明提供的方法，可以得到高纯度甲基异丁基酮产品。这是因为，反应工 艺过程简单，选定的操作条件缓和，副反应少，因此产物纯度高。由于没有副产物生成，甲基 异丁基酮易于提纯，降低了反应原料丙酮的消耗及降低了能耗，从而降低产品的生产成本， 提高了产品的竞争力及企业的经济效益。
[0042] 2、采用本发明提供的方法，采用固体催化剂进行丙酮缩合，M0合成技术升级为无 废酸废碱排放的绿色化学技术。
[0043] 3、采用本发明提供的方法，采用常规的Pd/y_A1203催化剂，催化剂活性高、选择 性好，使用寿命长，利于装置平稳运行。
【具体实施方式】
[0044] 本发明通过对于丙酮两步法合成甲基异丁基酮的反应，经过实验及研究获得如下 认识：
[0045] (1)丙酮合成M0的反应是一个平衡反应，低温下平衡转化率大，但反应温度过低 时反应速度又很慢，在反应进行过程中，如果能将反应生成的水及时移出，将有利于该反应 的进行。
[0046] (2)通过对该项反应动力学的研究可知：反应采用固体催化剂为y_A1203负载的 钙催化剂，或者为Y_A1203负载的钡催化剂。两种催化剂为具有缩合及脱水双功能的固体 催化剂，反应过程中两个分子的丙酮在催化剂的碱中心上缩合，在催化剂的酸中心上脱落 掉一个分子的水，生成一分子的M0反应，反应的控制步骤为表面反应步骤。
[0047] (3)丙酮合成M0反应适宜的条件为：反应压力为0.8?1.5MPa，反应温度为100? 150°C，丙酮液时体积空速为0. 51T1?2.Oh'
[0048] ⑷M0选择性加氢选用常规方法制备的Pd/Y_A1203催化剂，在适宜的条件下：反 应压力0. 8?1. 5MPa，反应温度为50?90°C，氢油体积比为100:1?500:1，进料液时体积 空速为1.OtT1?3.OtT1，M0转化率100%，加氢成为MIBK的选择性>99%。
[0049] 基于以上研究，提出本发明丙酮两步法合成甲基异丁基酮的工艺。
[0050] 下面结合实施例进一步说明本发明方法和效果，其中的百分数为质量分数，反应 原料丙酮的纯度>99%。
[0051] 实施例1?3
[0052] 丙酮缩合固体催化剂制备：将拟薄水铝石（山东铝厂生产）、与助挤剂、胶粘剂混 合均匀，加水后经混捏、挤条，制成圆柱型。将挤出物在130°C下烘干，再于500°C下焙烧3 小时，即得到￥^1203载体。将5001111 ￥41203载体浸入50011117.5%的硝酸钙水溶液中，浸 渍4小时，然后在120°C干燥4小时，在400°C下焙烧4小时得到催化剂BTM-I。催化剂物性 见表1。
[0053] 表 1
【权利要求】
1. 一种丙酮两步法合成甲基异丁基酮的方法，其特征在于，以丙酮为反应原料，固定床 催化缩合反应器内装填固体催化剂，在催化缩合反应床层，丙酮进行缩合-脱水反应，生成 异丙叉丙酮和水；从反应器出来的产物，进入分子筛吸附脱水罐；脱水后有机油相进入第 二个固定床催化缩合反应器，丙酮进一步发生缩合-脱水反应，生成异丙叉丙酮和水；产物 进入固定床催化加氢反应器，在Pd/Al203催化剂上异丙叉丙酮发生选择性加氢反应生成甲 基异丁基酮，加氢后产物送入到后续精馏分离系统，通过分离得到纯度>99%的甲基异丁基 酮产品；所述的固体催化剂为Y _A1203负载的钙催化剂，其中CaO含量为2. 0?5. 0%，或 者为Y-A1203负载的钡催化剂，其中BaO含量为2. 0?5. 0%。
2. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：固定床催化缩合反应压力为0. 8? 1. 5MPa，反应温度为100?150°C，丙酮液时体积空速为0. 51T1?2. Oh-1。
3. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述分子筛吸附脱水罐采取两个并联方 式切换操作，当其中一个吸附脱水罐饱和后，切换至另一个吸附脱水罐处理反应产物。
4. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：固定床催化加氢反应压力为0. 8? 1. 5MPa，反应温度为50?90°C，氢油体积比为100:1?500:1，进料液时体积空速为 1. Oh 1 ?3. Oh、
5. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：固定床催化加氢选用Pd/Y-A1203催化 齐[J，其中Pd含量为0? 05?0? 2%。
6. 按照权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的固定床催化缩合反应压力为 1. 0?1. 2MPa，反应温度为110?140°C，丙酮液时体积空速为0? 81T1?1. 2h'
【文档编号】C07C49/04GK104355975SQ201410642508
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2014年11月7日 优先权日:2014年11月7日
【发明者】南军, 于海斌, 张景成, 张玉婷, 耿姗, 曲晓龙, 臧甲忠, 刘艳, 姜雪丹, 张雪梅 申请人:中国海洋石油总公司, 中海油天津化工研究设计院, 中海油能源发展股份有限公司