重芳烃临氢烷基转移催化剂及制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种C10+重芳烃临氢烷基转移催化剂及制备方法，所述的C10+重芳烃均指碳原子数大于等于10且终馏点不大于300℃的单/多环芳烃；特征在于提供一种能在临氢条件下处理C10+重芳烃，并具有较高的C10+重芳烃转化率、较高的混二甲苯选择性和C9芳烃选择性的催化剂，实现C10+重芳烃轻质化。本发明采用稀土金属和过渡金属改性的混合分子筛催化剂，以C10+重芳烃与轻质芳烃包括苯和/或甲苯为原料进行临氢烷基转移反应，可以增产BTX芳烃和优质的歧化原料。
【专利说明】一种C1t;重芳烃临氢烷基转移催化剂及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及催化剂【技术领域】，具体为一种Cltl+重芳烃临氢烷基转移催化剂及制备 方法；所述的C ltl+重芳烃均指碳原子数大于等于10且终馏点不大于300°C的单/多环芳烃。 技术背景
[0002] 重芳烃指在石油和煤加工过程中副产的C9及以上的芳烃，主要来源于：炼油厂催 化重整装置副产的C 9重芳烃、乙烯装置副产的C9和Cltl重芳烃、芳烃歧化及异构化生成油、 煤高温炼焦副产的重芳烃等。
[0003] 近几年，随着我国炼油能力的不断提升和大型石化企业连续重整装置的相继投 产，重芳烃产量大幅增长。由于炼厂对于多产芳烃的需求，以及重整原料的不足与重整苛刻 度的增加带来的切割点提高，重整产物中C ltl+重芳烃含量越来越高。Cltl+重芳烃中萘系组分 含量较高且分布较广，难以综合利用以提高其附加值。
[0004] 通过歧化与烷基转移等轻质化技术制备价值较高的轻质芳烃BTX是重芳烃利用 的重要工艺路线，是用以调节苯、甲苯和二甲苯供求关系的一种有效手段。
[0005] CN102746093A采用负载钼或钯的氢型无粘结剂十元环沸石为催化剂，在反应温度 为320?450°C、反应压力为2?4MPa、烃类原料的重时空速为1?41Γ 1，氢烃原料摩尔比 3?10 :1的反应条件下，对重芳烃进行加氢裂解反应，产物中BTX含量大于57%，C9芳烃 约20%，但至少含有11?15%的低碳非芳烃，烷基损失较大。
[0006] 0附027460924采用以负载质量百分比0.005?0.5%钼或钯的氢型无粘结剂十 元环沸石为催化剂，以氢气和重芳烃为原料进行加氢裂解处理，并将产物中偏三甲苯及偏 三甲苯沸点以上的重芳烃循环返回反应器的技术方案，可以增产BTX芳烃和生产均三甲 苯。产物中BTX含量最大可以达到65. 42%，此时C9芳烃含量为16. 7 %，低碳非芳烃含量 为 13. 25%。
[0007] 美国专利No. 5030787公开了一种烷基转移方法，C9+芳烃馏分与苯和（或）甲苯 在含沸石（如ZSM-12)和氢化组分（如钼）的催化剂上接触，C 9+芳烃转化为较轻芳烃产品 (苯、甲苯、二甲苯），转化率可达到60%以上。
[0008] 美国专利No. 5905051将C9+芳烃化合物先后与独立装填的两种催化剂接触多产 BTX，其中第一种催化剂为改性的β沸石，第二种催化剂为改性的ZSM-5沸石。虽然C9+芳 烃的转化率较高，可以达到70 %以上，但上述催化剂处理的重芳烃组成以C9和Cltl为主，而 且混二甲苯在产物中的选择性低于30%。
[0009] 与之相似，CN1018423360A使C9+芳烃原料、氢气、苯和（或）甲苯与第一催化剂 (优选Pt金属改性的ZSM-5)接触脱除原料中的烯烃组分，所得产物在另一条件下与第二催 化剂（优选Pt金属改性的ZSM-12)接触，进行烷基转移反应，得到二甲苯。C 9+芳烃的转化 率接近60%。
[0010] CN103120955A公开了一种将多环芳烃转化为单环芳烃的催化剂及制备方法。催化 剂以重量百分比计包括34. 5?60% FAU型沸石和选自MOR、BEA、MFI或MCM-22中的至少 一种分子筛的混合物，39. 5?65%选自γ-氧化铝、η-氧化铝或拟薄水铝石中的至少一 种为粘结剂和〇. 05?0. 9%选自Pt、Pd或Ir中的至少一种金属。以含15. 75%的萘的模 型化合物（其中苯、甲苯和乙苯含量总和超过原料重量的50%)为原料，总转化率可以达到 70%以上，BTX的选择性可以达到44%以上。
[0011] 上述方法主要用来处理C9+芳烃（主要包括C9和部分C ltl芳烃，双环以上的芳烃含 量很低）。如果采用ZSM-5等较小孔径的分子筛处理分子较大的Cltl+芳烃，催化剂易积炭失 活，而采用孔径较大的分子筛（如Y型分子筛），必定会降低BTX选择性，这是重芳烃轻质化 技术需要解决的问题。另外，上述方法烷基损失较大，有大量低碳非芳烃生成，液收较低，这 也是目前重芳烃轻质化技术的一大缺陷。
【发明内容】
[0012] 本发明的目的在于提供一种用于临氢条件下Cltl+重芳烃与轻质芳烃（包括苯和/ 或甲苯）烷基转移制备混二甲苯和C 9芳烃的分子筛催化剂及制备方法。
[0013] 本发明首先涉及一种Cltl+重芳烃临氢烷基转移催化剂，其特征在于：
[0014] 所述Cltl+重芳烃临氢烷基转移催化剂的质量百分比组成为：
[0015] 1)分子筛60?90 %，分子筛为HY或USY与HZSM-5的混合物，HY或USY与HZSM-5 的比例为4 :6?8 :2 ;
[0016] 2)稀土氧化物1?6% ;所述稀土氧化物为La203、Ce203、Y 2O3其中的至少一种；
[0017] 3)过渡金属氧化物2?12% ;所述过渡金属氧化物为M〇03、W03、NiO、C〇203、MnO 2 其中的至少一种；
[0018] 4)五氧化二磷0?2% ;
[0019] 5)氧化铝余量；
[0020] 上述组分总质量含量为100% ;
[0021] 本发明还涉及一种Cltl+重芳烃临氢烷基转移催化剂的制备方法，其特征在于 ：
[0022] 1)将分子筛和去离子水以质量比1 :5?20混合，在20?KKTC下搅拌并加入稀 土金属盐；所述稀土金属盐为硝酸镧、氯化镧、硝酸亚铈、氯化亚铈、硝酸钇其中的至少一 种；过滤后，在100?140°c下烘干5?15小时，然后和氧化铝混合均匀，加入质量浓度2? 10%的稀硝酸溶液挤条或滚球成型，100?140°C下干燥5?15小时，空气气氛下400? 600°C焙烧3?6小时，得负载稀土的分子筛；
[0023] 2)在去离子水中加入1?6g的聚乙二醇，然后加入一定量的过渡金属盐，充分 搅拌，滴加适量的磷酸，得到过渡金属盐溶液；所述过渡金属盐为仲钥酸铵、偏钨酸铵、硝酸 镍、硝酸锰、硝酸钴其中的至少一种；
[0024] 3)将步骤1)所得的分子筛浸渍于步骤2)所得的溶液中10?30小时，产物在 100?140°C下干燥5?15小时，空气气氛下400?600°C焙烧3?6小时得到成品催化 剂。
[0025] 按照本发明所述的催化剂，其特征在于：
[0026] 所述Cltl+重芳烃临氢烷基转移催化剂的质量百分比组成为：分子筛为70?80% ; 分子筛为HY或USY与HZSM-5的混合物，HY或USY与HZSM-5的比例为6 :4?8 :2 ;稀土氧 化物为1?4% ;过渡金属氧化物为4?10% ;五氧化二磷0?1% ;氧化铝为余量；上述组 分总质量含量为100%。
[0027] 按照本发明所述的催化剂的制备方法；其特征在于：
[0028] 1)将分子筛和去离子水以质量比1 :6?15混合，在30?80°C下搅拌并加入稀土 金属盐；所述稀土金属盐为硝酸镧、氯化镧、硝酸亚铈、氯化亚铈、硝酸钇其中的至少一种； 过滤后，在110?130°c下烘干6?12小时，然后和氧化铝混合均匀，加入质量浓度3?8% 的稀硝酸溶液挤条或滚球成型，110?130°C下干燥6?12小时，空气气氛下450?550°C 焙烧3?5小时得负载稀土的分子筛；
[0029] 2)在去离子水中加入2?5g的聚乙二醇，然后加入一定量的过渡金属盐，充分 搅拌，滴加适量的磷酸，得到过渡金属盐溶液；所述过渡金属盐为仲钥酸铵、偏钨酸铵、硝酸 镍、硝酸锰、硝酸钴其中的至少一种；
[0030] 3)将步骤1)所得的分子筛浸渍于步骤2)所得的溶液中10?25小时，产物在 110?130°C下干燥6?12小时，空气气氛下450?550°C焙烧3?5小时，得到成品催化 剂。
[0031] 按照本发明所述的催化剂及制备方法，其特征在于：所述Cltl+重芳烃临氢烷基转 移催化剂在催化C ltl+重芳烃和轻质芳烃；包括苯和/或甲苯的烷基转移制备混二甲苯和C9 芳烃中的用途：
[0032] 将12g催化剂装入固定床反应器，进行预处理，活化条件为：温度280?400°C，压 力为0. 1?3MPa，氮气或者氢气流速为50?200mL/min，活化时间0. 5?5h ;活化结束后， 进行Cltl+重芳烃烷基转移反应，反应条件为：温度120?400°C，压力为0. 5?4MPa，苯和/ 或甲苯与Cltl+重芳烃质量比为0. 5?4,重时空速为0. 5?31Γ1，氢烃体积比为300?800 ; 反应稳定24h后，用气相色谱仪分析液体产物组成，并计算得到重芳烃转化率、混二甲苯选 择性和C9芳烃选择性；
[0033] 其中所述Cltl+重芳烃转化率、混二甲苯选择性、C9芳烃选择性的定义为 ：
[0034] Cltl+重芳烃转化率=[进料中Cltl+重芳烃的质量-产物中Cltl+重芳烃质量]/进料 中C ltl+重芳烃的质量X 100% ;
[0035] 混二甲苯选择性=产物中混二甲苯的质量/[产物总质量-未反应的Cltl+重芳烃 的质量-未反应的轻质芳经的质量]X 100% ;
[0036] C9芳烃选择性=产物中C9芳烃的质量/[产物总质量-未反应的Cltl+重芳烃的质 量-未反应的轻质芳经的质量]X 100%。
[0037] 本发明实现后与现有技术相比具有以下优点：
[0038] 本发明方法以HY或USY与HZSM-5的混合物为改性母体，HY、USY孔道较大，适宜 处理C ltl+重芳烃原料，重芳烃在HY、USY孔道内扩散速度相对较快，可以减缓催化剂积炭失 活，HZSM-5孔道相对较小，C ltl+重芳烃轻质化产物可以进一步在HZSM-5孔道中反应，从而增 产BTX。因此，本发明方法制备的催化剂可以在临氢条件下处理C ltl+重芳烃原料，既具有较 高的Cltl+重芳烃转化率，又具有较高的混二甲苯选择性和C 9芳烃选择性；本发明方法通过 采用聚乙二醇表面活性剂，使得过渡金属高度分散于催化剂表面，在催化剂上过渡金属含 量较低时，也能保证催化剂具有较高的选择性加氢活性；在过渡金属和稀土金属协同作用 下，可以在较低的温度下提供活性氢，进一步降低了烷基损失，提高了液收；另外，本发明方 法催化剂不含贵金属，制备成本低；开工过程简单；催化剂稳定性高；催化剂可再生。
【具体实施方式】
[0039] 下面通过实例说明该发明过程，但并非仅限于这些例子。
[0040] 实施例1
[0041] (1)将80克分子筛（干基，56gHY和24g HZSM-5)溶于750ml去离子水中，在搅拌 下升温至80°C，加入5克CeCl3 · 7H20,继续搅拌2小时，过滤烘干后和16gAl203 (干基）混 合均匀，加入质量浓度3%的稀硝酸溶液，将产品挤出为Φ 1. 6挤出料的形式，IKTC下干燥 8小时，空气气氛下500°C焙烧4小时得到负载Ce的分子筛。
[0042] (2)将4g聚乙二醇和4克仲钥酸铵溶于155ml去离子水中，同时滴加 ImL磷酸，搅 拌1小时得到高度分散的溶液。
[0043] (3)将步骤⑴所得的分子筛浸渍于步骤⑵所得的溶液中12小时，产物在IKTC 下干燥8小时，空气气氛下500°C焙烧4小时制得成品催化剂1。
[0044] 实施例2
[0045] (1)将80克分子筛（干基，64gHY和16g HZSM-5)溶于750ml去离子水中，在搅 拌下升温至80°C，加入8. 8克Ce (NO3) 3 · 6H20,继续搅拌2小时，过滤烘干后和16gAl203 (干 基）混合均匀，加入质量浓度3%的稀硝酸溶液，将产品挤出为Φ 1.6挤出料的形式，IKTC 下干燥8小时，空气气氛下500°C焙烧4小时得到负载Ce的分子筛。
[0046] (2)将4g聚乙二醇和16克Ni (NO3)2 · 6H20溶于160ml去离子水中，同时滴加 ImL 磷酸，搅拌1小时得到高度分散的溶液。
[0047] (3)将步骤⑴所得的分子筛浸渍于步骤⑵所得的溶液中12小时，产物在IKTC 下干燥8小时，空气气氛下500°C焙烧4小时制得成品催化剂2。
[0048] 实施例3
[0049] (1)将80克分子筛（干基，56gUSY和24g HZSM-5)溶于750ml去离子水中，在搅 拌下升温至80°C，加入5克CeCl3 · 7H20,继续搅拌2小时，过滤烘干后和16gAl203 (干基） 混合均匀，加入质量浓度3%的稀硝酸溶液，将产品挤出为Φ 1. 6挤出料的形式，IKTC下干 燥8小时，空气气氛下500°C焙烧4小时得到负载Ce的分子筛。
[0050] (2)将4g聚乙二醇、4克仲钥酸铵和4克Ni (NO3)2 · 6H20溶于155ml去离子水中， 同时滴加 ImL磷酸，搅拌1小时得到高度分散的溶液。
[0051] (3)将步骤⑴所得的分子筛浸渍于步骤⑵所得的溶液中12小时，产物在IKTC 下干燥8小时，空气气氛下500°C焙烧4小时制得成品催化剂3。
[0052] 实施例4
[0053] (1)将80克分子筛（干基，64gHY和16g HZSM-5)溶于750ml去离子水中，在搅拌 下升温至80°C，加入3克CeCl3 · 7H20和3克LaCl3 · 7H20,继续搅拌2小时，过滤烘干后和 16gAl203 (干基）混合均匀，加入质量浓度3%的稀硝酸溶液，将产品挤出为Φ 1. 6挤出料的 形式，IKTC下干燥8小时，空气气氛下500°C焙烧4小时得到负载Ce和La的分子筛。
[0054] (2)将4g聚乙二醇、4克仲钥酸铵和4克Ni (NO3)2 · 6H20溶于160ml去离子水中， 同时滴加 ImL磷酸，搅拌1小时得到高度分散的溶液。
[0055] (3)将步骤⑴所得的分子筛浸渍于步骤⑵所得的溶液中12小时，产物在IKTC 下干燥8小时，空气气氛下500°C焙烧4小时制得成品催化剂4。
[0056] 实施例5
[0057] 采用中压固定床催化反应评价装置评价上述催化剂。在反应器中装入12g20?40 目的催化剂颗粒，先进行活化，活化条件为：温度360°C，压力为常压，H 2流速为6L/h，活化 时间为3h。活化结束后，加热至反应温度，将反应器压力升到反应压力，H2流速调节为20L/ h，并连续泵入甲苯与Cltl+重芳烃混合原料，使甲苯与Cltl+重芳烃在反应器内发生烷基转移 反应。所用的甲苯原料为纯度99. 9%的分析纯甲苯。所用Cltl+重芳烃原料组成见表1。反 应稳定24h后，用气相色谱仪分析液体产物组成。
[0058] 表ICltl+重芳烃原料组成
【权利要求】
1. 一种C1(1+重芳烃临氢烷基转移催化剂，其特征在于： 所述c1(l+重芳烃临氢烷基转移催化剂的质量百分比组成为： 1) 分子筛60?90 %，分子筛为HY或USY与HZSM-5的混合物，HY或USY与HZSM-5的 比例为4 :6?8 :2 ; 2) 稀土氧化物1?6% ;所述稀土氧化物为La203、Ce203、Y 203其中的至少一种； 3) 过渡金属氧化物2?12% ;所述过渡金属氧化物为M〇03、W03、NiO、C〇203、Mn0 2其中 的至少一种； 4) 五氧化二磷0?2% ; 5) 氧化铝余量； 上述组分总质量含量为100%。
2. -种C1(l+重芳烃临氢烷基转移催化剂的制备方法，其特征在于： 1) 将分子筛和去离子水以质量比1 :5?20混合，在20?KKTC下搅拌并加入稀土金 属盐；所述稀土金属盐为硝酸镧、氯化镧、硝酸亚铈、氯化亚铈、硝酸钇其中的至少一种；过 滤后，在100?140°C下烘干5?15小时，然后和氧化铝混合均匀，加入质量浓度2?10% 的稀硝酸溶液挤条或滚球成型，100?140°C下干燥5?15小时，空气气氛下400?600°C 焙烧3?6小时，得负载稀土的分子筛； 2) 在去离子水中加入1?6g的聚乙二醇，然后加入一定量的过渡金属盐，充分搅拌，滴 加适量的磷酸，得到过渡金属盐溶液；所述过渡金属盐为仲钥酸铵、偏钨酸铵、硝酸镍、硝酸 锰、硝酸钴其中的至少一种； 3) 将步骤1)所得的分子筛浸渍于步骤2)所得的溶液中10?30小时，产物在100? 140°C下干燥5?15小时，空气气氛下400?600°C焙烧3?6小时得到成品催化剂。
3. 按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于： 所述C1(l+重芳烃临氢烷基转移催化剂的质量百分比组成为：分子筛为70?80% ;分子 筛为HY或USY与HZSM-5的混合物，HY或USY与HZSM-5的比例为6 :4?8 :2 ;稀土氧化物 为1?4% ;过渡金属氧化物为4?10% ;五氧化二磷0?1% ;氧化铝为余量；上述组分总 质量含量为100%。
4. 按照权利要求2所述的催化剂的制备方法；其特征在于： 1) 将分子筛和去离子水以质量比1 :6?15混合，在30?80°C下搅拌并加入稀土金属 盐；所述稀土金属盐为硝酸镧、氯化镧、硝酸亚铈、氯化亚铈、硝酸钇其中的至少一种；过滤 后，在110?130°C下烘干6?12小时，然后和氧化铝混合均匀，加入质量浓度3?8%的 稀硝酸溶液挤条或滚球成型，110?130°C下干燥6?12小时，空气气氛下450?550°C焙 烧3?5小时得负载稀土的分子筛； 2) 在去离子水中加入2?5g的聚乙二醇，然后加入一定量的过渡金属盐，充分搅拌，滴 加适量的磷酸，得到过渡金属盐溶液；所述过渡金属盐为仲钥酸铵、偏钨酸铵、硝酸镍、硝酸 锰、硝酸钴其中的至少一种； 3) 将步骤1)所得的分子筛浸渍于步骤2)所得的溶液中10?25小时，产物在110? 130°C下干燥6?12小时，空气气氛下450?550°C焙烧3?5小时，得到成品催化剂。
5. 按照权利要求1及2所述的催化剂及制备方法，其特征在于：所述C1(l+重芳烃临氢烷 基转移催化剂在催化C1(l+重芳烃和轻质芳烃；包括苯和/或甲苯的烷基转移制备混二甲苯 和(:9芳烃中的用途： 将12g催化剂装入固定床反应器，进行预处理，活化条件为：温度280?400°C，压力为 0. 1?3MPa，氮气或者氢气流速为50?200mL/min，活化时间0. 5?5h ;活化结束后，进行 C1(l+重芳烃烷基转移反应，反应条件为：温度120?400°C，压力为0. 5?4MPa，苯和/或甲 苯与C1Q+重芳烃质量比为0. 5?4,重时空速为0. 5?31T1，氢烃体积比为300?800 ;反应 稳定24h后，用气相色谱仪分析液体产物组成，并计算得到重芳烃转化率、混二甲苯选择性 和C9芳烃选择性； 其中所述C1(l+重芳烃转化率、混二甲苯选择性、C9芳烃选择性的定义为： C1(1+重芳烃转化率=[进料中C1(1+重芳烃的质量-产物中C1(1+重芳烃质量]/进料中C 1(1+ 重芳烃的质量X 100% ; 混二甲苯选择性=产物中混二甲苯的质量/[产物总质量-未反应的c1(l+重芳烃的质 量-未反应的轻质芳经的质量]X 100% ; C9芳烃选择性=产物中c9芳烃的质量/ [产物总质量-未反应的c1(l+重芳烃的质量-未 反应的轻质芳经的质量]X 100%。
【文档编号】C07C15/08GK104353486SQ201410642325
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2014年11月11日 优先权日:2014年11月11日
【发明者】于海斌, 冯书辉, 臧甲忠, 范景新, 杨卫东, 王海强, 张永惠, 李佳, 周立坤, 李响 申请人:中国海洋石油总公司, 中海油天津化工研究设计院, 中海油能源发展股份有限公司, 天津联力化工有限公司