专利名称：润滑油组成物的制作方法
技术领域：
本发明涉及润滑油组成物，更具体地，涉及用作工业传动齿轮油、汽车发动机润滑油、汽车传动(齿轮)的润滑油，致冷机的润滑油，滚动润滑油和纤维用润滑油，它们在润滑性能和去污性能是极优异的。本发明尤其涉及用作不破坏臭氧层的氢化氟碳化合物(HFC)诸如氟里昂R-134a作为致冷剂的致冷机用的润滑油的润滑油组成物。
润滑油在工业上已用作传动(齿轮)油、发动机润滑油、致冷机润滑油、纤维润滑油、滚动润滑油等。
近来，各种工业机械的工作条件成为苛刻，工业传动(齿轮)油必须在高温下保持它的润滑性和去污性。特别地在热固化涂层工艺和焙烘食物中需要改进润滑油性能和去污性能的工业传动(齿轮)润滑油。其中已采用合成的烃类型、羧酸酯类型或乙二醇类型的润滑油。
然而，合成的烃润滑油和羧酸酯润滑油仍不具有充分的润滑性能，另外，它们不能用作在高温下的润滑油的缺点，因为在长时期加热下，它们形成碳化物。在另一方面，虽然乙二醇润滑油在长时期下加热时并不形成碳化物的优点，但它们仍不具有充分的润滑性能和高的抗吸湿性。于是，它们的改进已有必要。
发动机润滑油必需具有在整个长时期在较高温度下的润滑性能和分散性能以及改进汽车发动机的性能。当对发动机润滑油加入添加剂试图符合这类要求时，导致附加数量的增加。附加量的增加引起有害的结果诸如沉淀或低温残渣的沉积。虽然已试图采用矿物油与合成的烃油或羧酸酯油的组合物，但产生的基油当长时间在高温下显示出不充分的润滑性能和分散性能。双循环发动机用润滑油，不同于上述四循环的汽车发动机，当加入的汽油燃烧后，由于发动机机理，它的去污性是尤其重要的。虽然蓖麻油、聚丁烯和诸如此类已用作双循环发动机的润滑油，它们的润滑性和去污性两者仍是不充分的。汽车传动(齿轮)油，尤其是ATF，需要低的磨擦系数和在一段时间内减少的变化。抗磨擦剂和摩擦调节剂业已被采用。含有这些添加剂的汽车传动(齿轮)油具有摩擦系数随着时间增加的问题。
作为纤维润滑油，通常采用羧酸酯润滑油和乙二醇润滑油，但它们不可能同时具有满意的润滑性能和去污性。
含有牛脂为主要成份的润滑油传统地已用作滚动润滑油，虽然它的高润滑性和优异的滚动效率，在去污性方面这类润滑油是非常差的，因此需要清洗剩留牛脂的过程。虽然羧酸酯润滑油已被用作滚动润滑油，除了它的优异去污性外，由于差的润滑性而显示小的实用性。
由于致冷机用的致冷剂改变为一种不破坏臭氧层的HFC的氟利昂R-134a(CH2F-CF3)。矿物油和烷基苯已用作其致冷机的润滑油，由于它不具有与致冷气体互溶性而不能被采用。乙二醇醚类型的润滑油，目前已开发用作上述致冷剂的致冷机的润滑油。
例如美国专利4，755，316揭示了一种压缩致冷机的组成物包括四氟乙烷和具有分子量300至2，000和运动粘度于37℃为约25至150厘沲的聚氧化烷撑二醇。
然而，这类乙二醇醚润滑油通常具有不充分的热稳定性和高的抗吸湿性，以及它使橡胶密封材料诸如丁腈橡胶(NBR)收缩并增加它们的硬度。
在美国专利3，627，810揭示了一种制备由结构式R′OCOOR″所示的高级醇碳酸酯的方法，所述的碳酸酯作为液压油、润滑油和增塑剂是有用的。然而，在说明书中没有清楚说明它们的具体用途，例如，用作致冷剂的润滑油，尤其是用作与不破坏臭氧层的氟利昂有优异互溶性的致冷机的润滑油。在上述结构式中，R′和R″每一个为高级醇残基。
在美国专利3，657，310揭示了制备结构式ROCOO(AO)nR′所示的碳酸酯的方法。虽然，这些碳酸酯作为它们润滑油、液压油和增塑剂是有用的，它们的具体用途例如致冷机用润滑油，特别是用作与不破坏臭氧层的氟利昂有优异互溶性的致冷机用润滑油。在上述的结构式中R和R′为单价脂族基团，以及A表示具有2至4个碳原子的烷撑基，n为不小于1的整数。
欧洲专利0.89，709揭示了通过酯交换反应制备高级醇的碳酸酯(高级醇具有100至270的分子量以及该醇的碳酸酯具有低的沸点)的方法，而润滑油组成物含有这类高级醇的碳酸酯。
日本专利L-O-P73，568/1973揭示了含有至少一种由下式所示的碳酸酯R1O-(X-OCOO)nX-OR2的马达传动液体，式中R1和R2每一个独立地为氢、脂族基、芳香族取代的脂族基团、芳香族基团、酰基、烷氧羰基或芳氧基团，n为1至10，以及X为具有至少2个碳原子的烷撑基(在主要分子碳链中)，该分子链选择地含有环烷撑基、芳烷撑基，芳烯基或不少于1个杂原子。然而，在公开中所揭示的上述碳酸酯的用途为传动液体而不适于作为润滑油。
进一步地日本专利公开号4727/1971揭示了一种制备如下结构式所示的聚乙二醇单甲基醚碳酸酯的方法
式中X和Y每一个为2或3。
上述公开中说明的聚乙二醇单甲醚碳酸酯用来制备制动液是有用的，同时它们作为合成的润滑剂是有用的。然而，它们并没有清楚地说明具体用途，例如，作为致冷机的润滑油，尤其是用作与不破坏臭氧层的氟利昂有优异互溶性的致冷机的润滑油。
本发明试图解决上述已知技术技术中的问题，本发明的一个目的是提供一种具有优异润滑性能和去污性的以及与不破坏臭氧层的氟利昂R-134a具有高的互溶性的润滑油组成物。
根据本发明的润滑油组成物，包括由结构通式[Ⅰ]所示的乙二醇醚碳酸酯
式中R1和R2为一个独立的选自包括具有不大于20个碳原子的脂族基团、脂环基团、芳香族基团和芳香族取代的脂族基团的组的基团。
R3和R4为一个独立的乙撑基或异丙撑基;以及m和n为一个独立的2至100的整数。
根据本发明的润滑油组成物具有优异的润滑性能和去污性，在低温下它们的粘度比矿物油或酯润滑油更易于被降低。于是，根据本发明的润滑油组成物，它们可广泛用作工业传动(齿轮)油、汽车发动机润滑油、汽车传动(齿轮)油，致冷机润滑油，纤维润滑油和滚动润滑油。
根据本发明的润滑油组成物不仅在上述性能上而且在与不破坏臭氧层的氟利昂诸如氟利昂R-134a的互溶性都是优异的，因此它们可用作为不破坏臭氧层的氟利昂诸如氟利昂R-134a作致冷剂的致冷机用润滑油。
在本发明的润滑油组成物中，它们可用作致冷机的润滑油，它包括不破坏臭氧层的氟利昂诸如氟里昂R-134a加上上述的结构式[Ⅰ]所示乙二醇醚碳酸酯。
在说明书中的术语“润滑油组成物”包括润滑油由本发明的乙二醇醚碳酸酯和其它成份组成，也可仅由本发明的乙二醇醚碳酸酯组成。
以下具体说明本发明的润滑油组成物。
根据本发明的润滑油组成物，包括由结构通式[Ⅰ]所示的乙二醇醚碳酸酯
式中R1和R2为一个独立的选自包括具有不大于20个碳原子的脂族基团、脂环基团、芳香族基团和芳香族取代的脂族基团的组的基团。
此处，R1和R2所示的脂族烃基的具体例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基、仲-丁基、叔-丁基、戊基、异戊基、新戊基、正-己基、异己基、正-庚基、异庚基、正-辛基、异-辛基、正-壬基、异壬基、正-癸基、异癸基、正十一烷基、异十一烷基、正-十二烷基、异十二烷基、正-十三烷基、异十三烷基、正-十四烷基、异十四烷基、正十五烷基、异十五烷基、正十六烷基、异十六烷基、正-十七烷基、异十七烷基、正-十八烷基、异十八烷基、正-十九烷基、异十九烷基、正-二十烷基和异二十烷基。
R1和R2所示的脂环烃基的具体例子包括环己基、1-环己烯基甲基环己基、二甲基环己基、十氢萘基和三环癸基。
R1和R2所示的芳香族烃基的具体例子包括苯基、邻-甲苯基、间-甲苯基、对-甲苯基、2，4-二甲苯基、三甲苯基和1-萘基。
R1和R2所示的芳香族取代的脂族烃基的具体例子包括苄基、甲基苄基、β-苯基乙基(苯乙基)、1-苯基乙基、1-甲基-1-苯基乙基对-甲基苄基、苯乙烯基和肉桂基。
在上述结构通式[Ⅰ]中，R3和R4每一为独立的乙撑基或异丙撑基。
另外，在上述结构通式[Ⅰ]中，m和n为每一个独立的2至100的整数。
在本发明中，在上述结构通式[Ⅰ]中的R1、R2、R3、R4、m和n可按照用途进行选择，例如当结构通式[Ⅰ]所示的乙二醇醚碳酸酯选择作为具有运动粘度(JIS K-2283)于100℃乙二醇醚碳酸酯约为8厘 含有上述乙二醇醚碳酸酯的润滑油组成物时，较佳地用作为不破坏臭氧层的氟利昂诸如氟利昂-134a作致冷机的致冷机的润滑油。上述乙二醇醚碳酸酯较佳的用途在于它的与不破坏臭氧层的氟利昂在低至-20℃和高至90℃特别优异的互溶性。
上述结构通式[Ⅰ]所示的乙二醇醚碳酸酯，例如可以通过聚烷撑二醇单烷基醚在过量的具有相对低的沸点的醇的碳酸酯的存在下进行酯交换制备。这一方法不需要用高毒性的气体，(在这种情况下用光气)因而从安全的观点出发它是较佳的。
上述聚烷撑二醇单烷基醚的具体例子，包括乙二醇单烷基醚、二甘醇单烷基醚、三甘醇单烷基醚、四甘醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚、二丙二醇单烷基醚、三丙二醇单烷基醚和四丙二醇单烷基醚。另外，在本发明中，在聚烷撑二醇单烷基醚的上述制备期间作为副产物形成的并具有相对高沸点的聚烷撑二醇单烷基醚现可以单独使用，也可以与上述的聚烷撑二醇单烷基醚成混合物使用。
进一步地，具有适于使用由结构通式[Ⅰ]所示的粘度乙二醇醚碳酸酯可以通过选择合适长度的烃基和合适的聚合度的聚烷撑二醇制备。另外，诸如低温特性、耐热和聚烷撑二醇的橡胶溶胀性可以通过选择烃基和聚烷撑二醇基的结构自由调节。
由此得到的乙二醇醚碳酸酯比乙二醇醚具有优异的润滑性能、低吸湿性和良好的去污性，因此它们可用作工业传动齿轮油、汽车发动机润滑油、汽车传动(齿轮)油、纤维用润滑油，滚动润滑油和致冷机的润滑油。
本发明的润滑油组成物包括基于100份重量的总的润滑油组成物的1至100份重量的乙二醇醚碳酸酯。作为例子，该乙二醇醚碳酸酯可以单独作为润滑剂使用，也可与其它组分混合形成润滑油使用。
例如在本发明的润滑油组成物作为工业传动(齿轮)油、汽车发动机润滑油和汽车传动(齿轮)油使用情况下，该润滑油组成物可以与除乙二醇醚碳酸酯以外的其它可用的组分包括矿物油诸如中性油和重质高粘度润滑油结合。它也可以与α-链烯低聚物诸如液体聚丁烯和液体癸烯低聚物，羧酸酯诸如己二酸二异辛酯、癸二酸二异辛酯和癸二酸二月桂酯以及植物油结合。在本发明中，润滑油组成物也可包括这些适用于润滑油的已知的添加剂，这些在书名“Additivcs for Pctroleum Products”Toshio Sakurai著1974年Saiwai shobo出版)中述及的，以及诸如此类的清洁用的分散剂、抗氧剂、抗负荷添加剂、油性改进剂和倾点降低剂只要该添加剂的加入不危害本发明的目的者。
另外，在使用本发明的润滑油组成物作为致冷机润滑油的情况下，该润滑油组成物可以除乙二醇醚碳酸酯以外的与其它可用的组分包括乙二醇醚和诸如中性油和重质高粘度润滑油的矿物油结合在一起，它也可以与α-链烯低聚物诸如液体聚丁烯和液体癸烯低聚物，羧酸酯诸如己二酸异辛酯、癸二酸二异辛酯和癸二酸二月桂酯以及植物油结合在一起。
在使用本发明的润滑油组成物用作为HFC诸如氟里昂R-134a(四氟乙烷)作为致冷机所采用的专门的不破坏臭氧层的致冷剂气体，当考虑与致冷剂气体互溶性时，可用的其它添加剂限于乙二醇醚和羧酸酯。然而从不损害耐热性、与氟利昂R-134a的共溶性和抗吸湿性的观点出发，这些添加剂加入量必须不大于全部润滑油组成的60%的重量。另外，该润滑油组成物可包含已知的如上所述的润滑油添加剂。进一步地，适合致冷机用的润滑油组成物也可包含不破坏臭氧层的氟利昂R-134a。
当用乙二醇醚碳酸酯时，本发明的润滑油组成物包括滚动润滑油、机油和纤维润滑油，该乙二醇醚碳酸酯通常地可以与适当的乳化剂制成含水乳液形式使用。
根据本发明的润滑油组成物，包括特殊的乙二醇醚碳酸酯，以及它具有优异的润滑性能和去污性。另外，在低温时它的粘度比矿物油或酯润滑油易于降低。
其结果，本发明的润滑油组成物，可以广泛地用作工业传动(齿轮)油、汽车发动机润滑油、汽车传动(齿轮)油，致冷机用润滑油，纤维润滑油和滚动润滑油。
本发明的润滑油组成物不仅在上述性能上而且在与不破坏臭氧层的氟利昂诸如氟里昂R-134a的互溶性是优异的，因此它们可用作为不破坏臭氧层的氟利昂诸如氟里昂R-134a作致冷机的润滑油。
当本发明的润滑油组成物用作上述的润滑油时，得到的具体效果叙述如下(1)工业传动(齿轮)油本发明的润滑油组成物不仅可用作通常的工业传动(齿轮)油，而且可用作需要特别优异的去污性和润滑性的链条油。
(2)汽车发动机润滑油本发明的润滑油组成物在润滑性能和去污性上是优异的，据此它们可以满足近来高度改进的发动机润滑油性能要求，而去污性的重要性是值得考虑的。
本发明的润滑油组成物的诸如清洁分散剂和稳定剂类添加剂可以比传统的汽车发动机润滑油加入的要少，由此可以克服过量使用这些添加剂引起低温残渣形成和不溶解成分的沉淀的问题。
进一步地，本发明的润滑油组成物在润滑性能和去污性两者比二循环发动机用的传统的润滑油优异，所以除四循环发动机外，它也可用于二循环发动机的发动机润滑油。
(3)汽车传动(齿轮)油本发明的润滑油组成物在润滑性能和去污性上是优异的，另外它们具有的磨擦系数是低的而且在一段时间内变化是小的。
(4)致冷机用润滑油由于本发明的润滑油组成物包括特殊的乙二醇醚碳酸酯所以它溶解在不破坏臭氧层的并用作致冷剂气体的氟里昂R-134a(CH2F-CF3)中，具有更佳的热稳定性和抗吸湿性能，以及防止诸如丁腈橡胶(NBR)密封橡胶材料的收缩以保持密封效果。另外，本发明的润滑油组成物也可保持EPDM和SBR的类似的密封效果，于是EPDM和SBR也可用作橡胶密封材料。
(5)纤维用润滑油本发明的润滑油组成物比传统的乙二醇醚润滑油具有优异的润滑性能和耐烟薰性能。
(6)滚动润滑油由于本发明的润滑油组成物具有相当于或更优异传统的主要包含牛脂的滚动润滑油的润滑性能和滚动性能，以及由于它由于加热仅被挥发并无碳化而保持其去污性，所以可以省去清洁过程。
以下结合实施例对本发明进行说明，但应理解本发明的构思并不受这些实施例的限制。
以下说明在实施例和对比实施例中对润滑油性能的分析和评价所采用的方法(过程)。
(1)评价方法a).用JISK-2283标准的运动粘度，b).用ASTMD2983的于低温下的粘度，c).摩擦特性。
试样材料的摩擦系数在以下条件下用磨擦测试仪(商品名SRV.OptimolK.K制造)测定负荷200N;
温度50℃;
时间周期10分钟;
振幅1毫米;
频率数50Hz;以及试片试片结合成球形两者由SUJ-2制造。
产生的磨损凹陷深度用表面粗糙度测试仪(商品名Surfcom 200 B，Tokyo Seimitsu K.K制造)测定试片试验后的凹陷深度。
d).热稳定性将20克试样置于100毫升烧杯中，并将烧杯在烘箱中在100℃加热6.5小时。由样品的减少的重量/初始样品的重量的比，评价其热稳定性。当样品显示较小变化(降低)的比率，说明其具有较佳的热稳定性。
e.去污性将1克试样置于带盖的5厘米直径的装软膏的容器中，并在230℃加热48小时以及在300℃加热6小时。在这种情况下剩留的试样为黑色和固化(以碳化的形态)。测定试样试验前后的重量，并确定试样剩留的比例作为渣形成的比例，由此评价试样的去污性能。
f).吸湿性在100毫升的烧杯中加入30克试样，并让其在空调浴中于25℃的温度和相对湿度为75%下静置保持48小时。通过Karl Fischer's方法测定试验前后试样的含水量。
g).橡胶溶胀性能在有20毫升试样的烧瓶中放入2种O形环(p-22)，它们是丁腈橡胶的(JISB2401 IB)和氟橡胶(JISB2401 4D)的O型环，装置在一冷凝器，并浸渍在120℃的油浴中70小时。试验后将二个O型环型从烧瓶中取出，将试样充分地擦清，并测定O形/环的重量改变。
h).与氟里昂R-134a的互溶性在内径10毫米和高20厘米的试管中加入1毫升的试样，并将氟里昂R-134a从高压气体贮罐缓慢地以稍多于该样品的量加入至该试管中，并将该试管在干冰-丙酮浴中冷却。然后，将内容物用刮勺搅拌，并将试管移至-20℃的冷却浴中。当试样/氟里昂R-134a的体积比为1/1时，观察样品的溶解性。当该混合物成为完全均匀时，互溶性标志为O(记号)，而当混合物观察不到完全溶解时，标志为X(记号)。
实施例1在装有10块塔板的Oldershow型的蒸馏柱和温度计的5立升三口圆底烧瓶中加入821克(5摩尔)三甘醇单甲基醚、1351克(15摩尔)碳酸二甲酯和9克含30%重量的NaOCH3(NaOCH3为0.05摩尔)的甲醇溶液。将混合物在油浴中加热回流并在氮气氛下搅拌反应。反应开始后5小时里蒸去产生的甲醇，并将反应继续至圆底烧瓶中的温度达到130℃。
当产生的甲醇和碳酸二甲酯通过圆底烧瓶连结的抽真空设备并逐步提高真空程度时继续进行反应。当圆底烧瓶中的环境压力和中间温度分别达到15毫米汞柱和135℃时，反应终了。
该反应溶液通过在圆底烧瓶中导入2.9克含85%重量的磷酸水溶液进行中和。将产生的沉淀的盐滤去。滤液在圆底烧瓶的壁温205至220℃以及在1.7毫米汞柱的减压下，采用薄膜蒸馏设备蒸馏，并将低沸点的组分蒸出。除去的低沸点的组分为全部反应溶剂重量的25%的量。
反应溶液的高沸点组分剩留在圆底烧瓶中，于壁温260℃和0.15毫米汞柱减压下蒸去。除去的高沸点组分为全部剩留的反应溶液重量的15%的量。
通过从上述反应溶液中除去低沸点组分和高沸点组分得到567克双｛2-[2-(2-甲氧乙氧)乙氧基乙基｝碳酸酯。
由此得到的双｛2-[2-(2-甲氧乙氧)乙氧基]乙基｝碳酸酯的纯度为98.15%以及收率为64%。
得到的碳酸酯作为润滑油的基本性能的评价，其结果示于表1中。
实施例2除了用1031克三甘醇单丁基醚代替三甘醇单甲基醚外，重复实施例1的反应过程。
于壁温220℃和1.5毫米汞柱减压下重复实施例1的过程，以从反应溶液中除去低沸点组分。于壁温260℃和0.2毫米汞柱的减压下重复实施例1的过程，除去高沸点组分。由此得到614克双｛2-[2-(2-丁氧乙氧)乙氧]乙基｝碳酸酯。
由此得到的双｛2-[2-(2-丁氧乙氧)乙氧]乙基｝碳酸酯的纯度为98.0%，以及收率为56%。
得到的碳酸酯作为润滑油，基本性能的评价其结果示于表1中。
对比实施例1将环氧丙烷型乙二醇醚(Mn为1520，Mw/Mn为1.1)作为润滑油作类似的评价。
作为润滑油的基本性能的评价结果示于表1中。
对比实施例2将目前采用的氟里昂R-12的致冷机用的润滑油(商品名Suniso 331 Nihon sun sekiyu K.K制造)进行类似的评价，作为润滑油的基本性能的评价的结果示于表1中。
该润滑油与不破坏臭氧层的氟里昂R-134a无互溶性。
表1
1.O有互溶性X无互溶性
权利要求
1.一种润滑油组成物，包括由结构通式[I]所示的乙二醇醚碳酸酯
其特征在于R1和R2各自为一个独立的选自包括具有不大于20个碳原子的脂族基团、脂环基团、芳香族基团和芳香族取代的脂族基团的组的基团；R3和R4各自为一个独立的乙撑基或丙撑基；以及m和n各自为一个独立的2至100的整数。
2.一种用于致冷器的润滑油组成物，包括由结构通式[Ⅰ]所示的乙二醇醚碳酸酯
其特征在于R1和R2各自为一个独立的选自包括具有不大于20个碳原子的脂族基团、脂环基团、芳香族基团和芳香族取代的脂族基团的组的基团;R3和R4各自为一个独立的乙撑基或丙撑基，以及m和n各自为一个独立的2至100的整数。
3.如权利要求2所述的用于致冷器的润滑油组成物，其特征在于所述的润滑油组成物包括不破坏臭氧层的氟里昂。
全文摘要
本发明揭示一种如下结构式的乙二醇醚碳酸酯的润滑油组成物及其制备方法所述的组成物尤其适用于采用不破坏臭氧层的氟利昂R-134a作致冷剂的制冷机的润滑剂。
文档编号C07C69/00GK1051385SQ9010857
公开日1991年5月15日 申请日期1990年10月19日 优先权日1989年11月2日
发明者水井公也, 古屋吉朗 申请人:三井石油化学工业株式会社