专利名称：丙烯腈和甲基丙烯腈的生产方法
技术领域：
本发明涉及用于将烯烃-氨的混合物进行氨氧化以生产不饱和腈的改进方法和催化剂，更具体地说，是涉及用于丙烯-氨和异丁烯-氨的氨氧化分别生产丙烯腈和甲基丙烯腈的改进方法和催化剂。氨氧化过程在一种催化剂存在下进行，该催化剂含有钾和铯中至少一种元素，还含有铋、钼、铁、镍和镁的氧化物，而且还可以与至少一种选自钴、磷、锰、碲、钠、铈、铬、锑和钨的元素结合。
已有很多专利介绍用铋-钼-铁流化床催化剂生产丙烯腈(例如美国专利3，642，930)。具体地说，1989年9月5日颁布的美国专利4，863，891和1988年8月30日颁布的美国专利4，767，878公开了一种丙烯腈生产方法，所用催化剂含铋、钼、铁、镁等的氧化物，还可以含数量小于0.1的钴、镍、磷、砷和一种碱金属的氧化物。
用于本发明方法的催化剂在比这类方法通常使用的温度略低的温度下对不饱和腈的生产具有很高的活性，而且在熟化后仍能维持有效的低温操作。除对生产腈具有高活性以外，该催化剂还具有很多其它重要优点，从而大大增进该方法的效率和经济性。该催化剂在本方法的反应条件下具有优良的氧化还原稳定性，因而可采用较低的过程空气/烯烃比例和较高的重量时空速率。该催化剂可有效地利用氨，大大降低了反应器流出物中未反应的氨含量，从而减少了中和流出物中氨所需硫酸用量。这就使(1)过程回收段的操作和(2)污染控制两方面都有改善。使用较低的操作温度有利于延长催化剂寿命并减少了流出物造成的麻烦，如后部燃烧问题。尽管反应温度较低，对腈产物的单程转化率仍高达84%或更高。本发明催化剂的另一重量优点是其主要催化成分价格低廉，而且催化剂容易制备。
用于生产本发明不饱和腈的反应物是氧、氨和具有三个直链碳原子的烯烃如丙烯或异丁烯以及它们的混合物。
烯烃也可以以其与饱和烃如乙烷、丙烷、丁烷和戊烷的混合物形式存在，例如，丙烯-丙烷的混合物即可作为原料。这样就可以利用一般炼油厂的物流而不必专门进行分离。同样，氮和氧化碳等稀释剂也可以存在于反应混合物中而不会造成有害影响。
优选地，本发明方法包括在较高温度和常压或接近常压的条件下将含丙烯或异丁烯、氨和氧的混合物与催化剂接触以生产丙烯腈或甲基丙烯腈。最优选的是，在较高温度下让丙烯、氨和氧的混合物与流化床催化剂接触来生产丙烯腈。
任何氧源都可用于本方法。但从经济方面考虑。最好是用空气作为氧源。从纯技术观点出发，较纯的分子氧也会产生同样的效果。供给反应器的原料中，氮与烯烃的摩尔比应当在0.5∶1至4∶1范围内，而在大约1∶1至3∶1更好。
反应原料中氨与烯烃的摩尔比在大约0.5∶1至5∶1之间变化。氨-烯烃比没有真正的上限，但通常也没有理由超过5∶1。当氨-烯烃比明显低于化学计量比(1∶1)时，会生成不同含量的烯烃的各种氧化衍生物。如果超出该区间的上限，仅会产生极少量的醛和酸，氨-烯烃比如果低于下限，只能生成极少量的腈。令人惊奇的是，在所给氨-烯烃比区间内，氨的利用率最高，这是最希望的。通常可以将任何未反应的烯烃和未转化的氨进行再循环。
我们已经发现，在某些情况下，加进反应器混合物中的水可改善反应的选择性和腈收率。但在本发明中，往原料中加水并不很重要，因为在反应过程中就有水生成。
如果加水，则水与烯烃的摩尔比一般大于大约0.25∶1。该比例大约在1∶1至4∶1范围内则特别理想，但更高的比例，例如直至大约10∶1都可采用。
反应进行的温度是大约260℃至大约600℃。优选的温度范围是大约310℃至500℃，而大约315℃至480℃则特别优选。
反应进行的压力是另一变量，优选的反应压力是大约常压或高于常压(2至5大气压)。
表观接触时间并不严格，由0.1至大约50秒都可采用。最佳接触时间当然取决于进行反应的烯烃，但一般优选接触时间在1-15秒之间。
通常适于进行气相氧化/氨氧化反应的任何类型的设备都能用来完成本方法。本方法既可连续进行，也可间歇进行。催化剂床可以是使用较大粉碎颗粒或压片成型催化剂的固定床，或者优选的是所谓催化剂的“流化”床。任何常用的流化氨氧化反应器都可用来实施本发明的方法。例如，1966年1月18日颁布的美国专利3，230，246中描述的反应器即可用于实现本发明。所述专利在此引入作为参考。
在加入反应物料混合物之前或之后，可将反应器温度升至反应温度。但在操作大型反应器时，最好以连续方式进行，而且在这种体系中，希望将未反应的烯烃循环使用。此外，还希望对催化剂进行周期性再生或再活化，例如在较高温度下让催化剂与空气接触即可实现这一过程。
可以用本领域技术人员所熟悉的任何方法来回收反应产物。其中一种是用冷水或一种适当的溶剂洗涤由反应器出来的尾气以除掉反应产物。如有必要，可用酸性水吸收反应产物并中和未转化的氨。产物的最终回收可用常用的方法来完成。当用水作洗涤剂时，于水中加入适当的润湿剂可提高洗涤操作的效率。当用分子氧作本方法的氧化剂时，在除去腈以后，可将所得产品混合物加以处理以除去二氧化碳，将含未反应烯烃和氧的残余混合物进行再循环，通过反应器。当用空气代替分子氧作氧化剂时，可将分离出腈和其它羰基产物后的剩余产物用非极性溶剂如烃馏分进行洗涤以回收未反应的烯烃，在这种情况下，可将残余气体丢弃。在回收阶段，还希望加入适当的阻聚剂以防止不饱和产物的聚合。
用于本发明方法的催化剂是铁、铋、钼、镍和镁的氧化物和选自钾和铯中至少一种或多种元素组成的混合物、化合物或也可能是配合物，其中还可含一种或多种选自钴、锰、铬、磷、锑、碲、钠、铈和/或钨中的元素。其组成可用以下经验式表示
其中A是选自钴、锰、铬、磷、锑、碲、钠、铈和钨中的一种或多种元素，(a)是由0至小于5的数，(b)是由0至0.4的数，(c)是由0至0.4的数，而(b)和(c)之和在0.1至0.4之间，(d)、(e)、(f)和(g)是由大约0.2至10的数，(x)的数值由催化剂中存在的其它元素的价态需要来确定。优选地，(b)和(c)之和在大于0.1至0.4之间，而在0.125至0.3则更加优选。
本发明的催化剂可以用本领域专业人员熟悉的制备催化剂的许多方法中的任何一种方法来制备。例如，可用将各种成分进行共沉淀的方法，然后将共沉淀物进行干燥并研磨至适当粒度。还可将沉淀物制成浆液，再用通常的技术进行喷雾干燥。该催化剂可用本技术领域熟悉的方法挤压成丸状或在油中成型为球状。此外，还可将催化剂组分与载体混合成浆液，然后进行干燥，或将这些组分浸渍到二氧化硅或其它载体上。
将载体材料分两步加入催化剂中可以制得非常耐磨的催化剂形态，首先制成活性催化剂组分和载体总重量0至60%的载体物料的混合物并进行热处理，然后再将其余的载体物料加到热处理催化剂的粉末形态中。
钾、铯和钠可以以氧化物或在煅烧时能生成氧化物的任何盐的形式引入到催化剂中。优选的盐是硝酸盐，它们易于获得而且容易溶解。
铋可以以氧化物或在煅烧时能生成氧化物的任何盐的形式引入到催化剂中。优选的是水溶性盐，它们易于在催化剂中分散并能在热处理时形成稳定氧化物。特别优选的铋源是溶解在稀HNO3溶液中的硝酸铋。
为了将铁组分引入催化剂，可使用煅烧时能生成氧化物的任何铁化合物，象其它元素一样，优选的是水溶性盐，因为它们易于在催化剂中均匀分散。硝酸铁最优选。钴、镍和镁可以用类似的方法引入。但镁还可以以一种不溶性碳酸盐或氢氧化物的形式加入，它们在热处理时可生成氧化物。
为引进钼组分，钼的任何氧化物如二氧化物、三氧化物、五氧化物或倍半氧化物都可使用;较优选的是可水解的钼盐，最优选的起始物料是七钼酸铵。
磷可以以碱金属盐、碱土金属盐或铵盐的形式引入，但优选的是以磷酸形式引入。
其它元素的引入可以从金属开始，先用氧化性酸如硝酸使其氧化，然后将该硝酸盐加入催化剂中，但通常硝酸盐易于获得，是非常方便的起始物料。
本领域专业技术人员还可选择其它起始物料，特别是当上面提到的优选的起始物料对大规模制备催化剂很不经济时。一般，含有所需催化剂组分的任何化合物都可使用，只要它们在加热至下面公布的温度范围时能生成成品催化剂应含的氧化物。
该催化剂可在无载体情况下使用并能显示优良的活性。它也可与载体结合使用，载体化合物的优选用量至少是总组成重量的10%，最多可到大约90%。任何已知的载体物料都可使用，例如，二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、刚玉、碳化硅、氧化铝-二氧化硅、无机磷酸盐如磷酸铝，硅酸盐、铝酸盐、硼酸盐、碳酸盐以及浮石、蒙脱石之类的材料等在使用催化剂的反应条件下能够稳定存在的物质。优选的载体是二氧化硅，在制备催化剂时将它以硅溶胶或烘制二氧化硅的形式加到浆液中。载体的用量通常是10-70%(重量)，而优选为40-60%(重量)。
在较高温度下加热可提高体系的催化活性。通常，催化剂混合物在大约100℃至350℃之间的温度下进行喷雾干燥，然后在大约260℃至大约1000℃、优选由300°-400℃至550°-700℃的温度下分段进行大约1至24小时或更长时间的热处理。
通常，用较短时间在较高温度下完成催化剂的活化。在任何一组给定条件下活化是否充分可用抽样检查材料的催化活性的方法来确定。活化最好在开口容器中进行，便于空气或氧气循环，从而使消耗的氧气得到补充。
此外，在使用前，在少量空气存在下，用还原剂例如氨在260°至540℃之间的温度下对催化剂进行预处理或活化也是十分有利的。
下面的实施例给出了制备本发明催化剂的一种优选的方法和对本发明方法更全面的阐述。除了生产不饱和腈外，本发明的催化剂还可用于将烯烃如丙烯和异丁烯转化为相应的不饱和醛和不饱和羧酸。
实施例1-10在本发明各实施例中使用的催化剂基本上是按下述的同样方法用适当的起始物料制成。
在一热板上将Fe(NO3)3·H2O溶于水中。其余硝酸盐按以下次序加入50%Mn(NO3)2溶液，Bi(NO3)3·5H2O，Ni(NO3)2·6H2O，Mg(NO3)2·6H2O，10%KNO3溶液和10%CsNO3溶液。这时生成一种暗褐绿色溶液，将其保持在大约60℃。在大约60℃将(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于水中，其中加入硅溶胶(一种高分散胶态二氧化硅)。再加CrO3(事先溶于水中)，然后将硝酸盐溶液加入以形成黄绿色浆液，然后，在不断搅拌下，在热板上将该浆液蒸发至粘稠状。下一步是在大约120℃进行干燥。干燥后，将催化剂在290℃下加热3小时进行脱氮，然后在425℃加热3小时，最后在大约610℃煅烧3小时。表Ⅰ列出了用上述方法制备的每个实施例催化剂的起始物料。
在所给诸实施例中，对不饱和腈的百分转化率定义如下对不饱和腈的单程摩尔百分转化率(PPC)＝ (所得腈产物的摩尔数)/(转化为所有产物的烯烃总摩尔数) ×100用丙烯作烃原料，用本发明催化剂组合物进行的氨氧化反应归纳于表Ⅱ。每次反应都在3/8英寸直径的不锈钢微型反应器中进行。使用3.7克20-25目的催化剂样品。该表中的数据说明，用本发明的催化剂得到的对丙烯腈的单程转化率比用先有技术的催化剂要高很多。
权利要求
1.一种催化剂组合物，含有铁、铋、钼、镍、镁、铯、钾的催化氧化物并还可以含钴、锰、铬、磷、锑、碲、钠和/或钨中一种或多元素的复合物，具有以下通式其中A是Co、Mn、Cr、P、Sb、Te、Na、Ce或W中的一种或多种元素；a是0至5.0之间的数；b是0至0.4之间的数；c是0至0.4之间的数；而b和c之和在0.1至0.4之间；d、e、f和g是0.2至10之间的数；x是由所含其它元素的价态需要而确定的数。
2.在大约260°至600℃之间的温度、加压和一种氧化物催化剂存在下，让选自丙烯、异丁烯和它们的混合物的烯烃与含分子氧的气体和氨进行气相反应，使所说烯烃分别转化为丙烯腈、甲基丙烯腈或它们的混合物的方法，其改进之处包括在具有以下经验式的催化剂存在下进行反应其中A是Co、Mn、Cr、P、Sb、Te、Na、Ce、W或它们的混合物;a是0至5之间的数;b是0至0.4之间的数;c是0至0.4之间的数;而b和c之和在0.1至0.4之间;d、e、f和g是大约0.2至10之间的数;x是由所含其它元素的价态需要而确定的数。
3.权利要求1或2的催化剂，其中b和c都为大于0.1至0.4。
4.权利要求1或2的催化剂，其中b和c之和为0.125至0.3。
5.权利要求2、3或4中的方法，其中所说催化剂担载在一种催化剂载体物料上，该载体物料选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、刚玉、碳化硅、氧化铝-二氧化硅、无机磷酸盐、浮石、蒙脱石或它们的混合物。
6.权利要求5的任一方法，其中所说载体物料是二氧化硅。
7.权利要求5或6的任一方法，其中所说载体占所说催化剂重量的40-60%。
8.权利要求2-7的任一方法，其中所说烯烃是丙烯或异丁烯。
9.权利要求2-8的任一方法，其中烯烃∶氧∶氨的摩尔比在大约1.0∶0.2-4∶0.5-5范围内。
10.上述权利要求的任一方法，在水蒸汽存在下于流化床反应器中进行。
全文摘要
在一种催化剂存在下使烯烃如丙烯和异丁烯、氨和含分子氧的气体的混合物反应，将所述烯烃分别转化成其相应的不饱和腈，丙烯腈和甲基丙烯腈，其中催化剂含有铋、钼、铁、镍和镁的氧化物、至少一种选自钾和铯的元素并且也可以含有一种选自钴、磷、锰、碲、钠、铈、铬、锑和钨的元素，其中铯和钾之和为至少0.1-0.4。
文档编号C07B61/00GK1053197SQ91100078
公开日1991年7月24日 申请日期1991年1月8日 优先权日1990年1月9日
发明者德夫·D·苏列什, 玛丽亚·S·弗里德里希, 迈克尔·J·西利 申请人:标准石油公司