专利名称：低能耗的甲醛生产方法
技术领域：
本发明涉及甲醇与空气在银催化剂作用下发生氧化脱氢反应生成甲醛的低能耗甲醛生产方法以及该方法所采用的设备。
在银催化剂作用下，甲醇与空气反应生成甲醛的过程包括以甲醇脱氢为基础的吸热反应和以脱氢反应所得的氢与进料空气中的氧反应生成水为基础的放热反应。总体反应是放热反应，而且反应温度较高。如何合理与充分地利用这些反应热是甲醛行业一直在探讨的节能问题。
甲醇与空气反应生成甲醛的工艺流程通常是甲醇气体、空气和配料蒸汽以预定的比例混合;将此混合气送入反应器;在银催化剂作用下，混合气发生反应，生成甲醛气体产物温度高达550～700℃。由于气体产物中的甲醛在高温下易分解，发生副反应，降低收率，因此气体产物必须尽快骤冷到230℃以下，然后送去冷凝吸收。
为了利用甲醛气体产物具有的热量，日本专利公告昭34-6718和日本专利公告昭48-20527提出回收此热作为浓缩甲醛或从气体产物除去未反应甲醇的一种热源的方法。然而，这些方法在有效利用气体产物具有的热量方面都不尽令人满意。日本专利公告昭55-30783和日本专利公告昭55-11653提出回收此热作为甲醛蒸发的一种热源的方法。
《全国甲醛工业调查报告》(全国甲醛行业会议(1990.6)，全国甲醛行业协作组、化工部西南化工研究院编〕第26页
图14是我国目前较先进的甲醛生产节能工艺流程，如附图1所示。甲醇和空气在甲醇蒸发器1内加热成气体，与配料蒸汽按一定的比例混合，混合气进入预热器2加热，然后进入反应器3发生氧化脱氢反应。反应产物温度高达650℃，接着在废热锅炉4内冷却到200℃，气体反应产物进入换热器5，进一步冷却到80℃左右，最后进入吸收塔7，该流程在余热利用方面采取的措施主要有1、利用反应产物高温显热急冷，在废热锅炉中发生蒸汽回收利用;2、利用反应产物显热或部分潜热通过一种热媒(热水等)循环作为甲醇蒸发器热源;3、吸收塔下部的少量水蒸汽冷凝和甲醛溶解热回收利用。附图2是该工艺流程的冷热流匹配图。表示反应产物放热或吸热的温位T和相应的热负荷Q。图右上部折线AB和BC表示反应产物气体以离开反应器3中的催化剂床层到进入尾气锅炉6前的放热曲线。B点是反应产物由气体开始转变成液体的相变点，也称露点，大约为80℃。图中左下方为各热阱受热温位和热负荷曲线。9为废热锅炉4中水蒸汽恒温蒸发线;10的上一条曲线为换热器5中软水升温线，下一条曲线为甲醇蒸发线;11为吸收塔7下部甲醇预热线;12的上一条曲线为循环吸收液在塔内升温和在冷却器8中降温的温变线，下一条曲线为冷却器8中冷却水升温线。从图2可见，约1/3的反应热未得到利用，发生蒸汽的温位也较低，因而
(有效能)回收率相对较小。该流程的不足之处在于1、流程采用二级传热蒸发甲醇，不但因需要两套传热设备投资大，而且
损大;2、吸收塔采用二级传热，传热
损大，取热温位低，大部分反应产物的潜热无法利用，并且每级传热推动力都较小，循环冷却水及循环吸收液温升小，流量大，电耗高，操作费用大，设备投资费用也高;3、将温度较低的软水直接通入废热锅炉，缺少软水预热段，降低了蒸汽的产量，反应产物显热利用的
效率较低;4、水、重组分及金属或非金属离子等杂质在蒸发器底部富集，使得蒸发温度升高，导致更多的杂质带入反应床层，使副产物增多，催化剂失活，寿命缩短。
本发明的目的在于克服上述现有技术中的不足之处，通过
经济优化设计，提供一种充分利用甲醛生产过程中的能量，发生蒸汽自给有余并有低温热输出，同时，降低甲醇单耗及操作费用的低能耗甲醛生产方法及该方法所采用的设备。
本发明的特点在于1、急冷废热锅炉后增设利用高温气体反应产物预热软水的软水预热段，使反应产物继续冷却放热，将软水预热至与蒸汽压力相应的饱和温度183℃;2、软水预热段出口产物气体引入过热器壳程，用其显热加热甲醇空气混合气;3、过热器壳程出口的产物气体引入甲醇蒸发器管程，以其冷凝潜热和部分甲醛溶解热、水合热为热源蒸发甲醇;4、甲醇蒸发器管程出口的甲醛气体产物进入一个三段纯逆流吸收的冷凝吸收塔，所放出的冷凝热和吸收热通过与循环软水换热后回收利用;5、从甲醇蒸发器底部引出15-25%的甲醇至增设的甲醇精馏塔，该甲醇精馏塔可以是工业上通用的精馏塔，塔顶只设分凝器，令部分甲醇蒸汽冷凝回流，产品以气相引出。甲醇精馏塔塔顶出来的高纯度甲醇与甲醇蒸发器出口气体混合并引入过热器;6、过热器与反应器之间增设一个蒸汽引射器，用配料蒸汽引射甲醇空气混合气使其增压。该蒸汽引射器是工业上通用的喷射器;7、氧化反应器催化剂层上部安装有气体分布板。该分布板是工业上常用的筛板，孔径小于10毫米。其功能除了使气体沿催化剂床层分布均匀外，还可使气体中可能携带的微小液滴迅速汽化而不致使催化剂产生失活效应;8、本发明中所有的换热器可使用工业上通用的换热器，尤其是列管式强化换热器，能大大提高传热系数，减少压降，节约传热面积和投资。
本发明的工艺流程如附图3所示。甲醇原料进入蒸发器16壳程，利用从过热器17壳程引入蒸发器16管程的产物气体冷凝潜热蒸发甲醇。气体产物在进入蒸发器16之前喷射适量的产品甲醛溶液，部分甲醛溶液蒸发，使气体产物增湿降温达到露点温度80℃，靠冷凝传热提高传热系数，避免低效率的纯气-气对流传热。在蒸发器16壳程中甲醇在低分压下，在40～50℃下蒸发。从蒸发器底部抽15～25%的甲醇进入甲醇精馏塔14，从精馏塔顶出来的高纯度甲醇与蒸发器出口处出来的甲醇空气混合气汇合，并同时引入过热器17管程。过热器17以反应产物的显热为热源，将空气甲醇混合气加热到120℃，引射器18使从过热器17出来的甲醇空气混合气与配料蒸汽混合均匀，得到甲醇、空气、蒸汽混合气进入反应器19，进行甲醇氧化脱氢反应生成甲醛。反应产物温度高达640～660℃。高温气体反应产物在废热锅炉20中迅速冷却到大约为240℃，放出的热量用于使软水蒸发产生约0.1MPa蒸汽。然后气体产物进入软水预热段21，继续冷却放热，将软水预热至蒸汽压力相应的饱和温度183℃，接着，气体产物进入过热器17的壳程，再进入甲醇蒸发器16管程，直接作为甲醇蒸发的热源。从甲醇蒸发器16出来的72℃气体产物自塔下部进入冷凝吸收塔22，先后同下段排管28、中段26及上段25蛇管中的软水换热，温度降低，其中的水蒸汽不断冷凝，甲醛不断向水中溶解，最后经双溢流浮阀塔段24同冷补充吸收水逆流接触，使甲醛得到充分吸收后，不溶性气体自塔顶排至尾气锅炉燃烧发生蒸汽，塔底冷凝下来的少量甲醛水溶液用泵30经一台冷却器29降温后，从中段蛇管上部的分布器淋下，与上段流下的溶液一起，进一步吸收上升气相中的甲醛，逐渐增浓达到产品指标37%。收集在升气管27外壁与塔内壁围成的集液箱31中，自此引出即为37%(重量)甲醛水溶液产品。含有大量H2和CO的不凝性气体进入尾气锅炉23中燃烧，产生一定量的水蒸汽。本发明的冷热流匹配图如附图4所示。图右上方的二段折线是反应产物放热线，意义与附图2类似。图左下方为各热阱受热温位和热负荷曲线。32为废热锅炉20的软水蒸发线，33为软水预热段21中的软水升温线，34为甲醇空气混合气在过热器17中的升温线，35为蒸发器16中的甲醇蒸发线，36为冷凝吸收塔20中循环软水升温线。由图可见，几乎100%的反应热得到了利用，而且取热温位及
回收率均较高。
本发明与现有技术相比具有如下优点1、利用反应产物的显热直接作为过热器热源，可减少30～100公斤/吨(产品)配料蒸汽;2、利用气体反应产物冷凝潜热直接蒸发80%左右的甲醇，节省热媒二级换热的传热面积一半以上;3、增设甲醇精馏塔，解决蒸发器底部水及杂质富集问题，它能除去使催化剂中毒的杂质，从而延长催化剂的寿命，也降低了甲醇单耗;4、软水进入废热锅炉前，经过预热段预热至蒸汽压力相应的饱和温度183℃，这样减少了
损，提高了产汽量;5、反应器催化剂床层上部安装气体分布器后，一方面改善反应物气流在催化剂床层的分布状态，另一方面以其所吸收的反应床层辐射热进一步预热进料空气，并使在过热器温度降低情况下，把可能带入的原料液滴在分布器上汽化，有效地防止反应床层中出现原料浓度局部过大，也保持了催化剂的活性，延长了寿命;6、配料蒸汽通过位置放在过热器之后，而且采用了引射装置，可以使甲醇、空气、配料蒸汽混合均匀，并且使配料蒸汽引射甲醇空气混合气增压，与总体流程中反应产物经过设备、管线所增加的压降基本持平;7、冷凝吸收塔变两级传热传质与传热分开为一级传热传质与传热联合，能充分利用大部分反应产物的潜热，省去大量的循环冷却水和吸收液循环泵电耗;8、比较图2、图4可见，图2中只有9、10、11、12三部分
得到回收利用，而且10、12两段均为两段传热温差很小，需要传热面积和投资很大。而图4中32、33、34、35、36五部分
都被回收利用，即反应热几乎100%得到回收利用。
实施例按照本发明的工艺流程，以每天生产50吨的速率生产37%(重量)的甲醛水溶液产品。
甲醇以197.2公斤/时的流速进入甲醇精馏塔14，以788.6公斤/时流速进入甲醇蒸发器16，鼓入空气，从甲醇蒸发器出的甲醇空气混合气与甲醇精馏塔顶出来的高纯度甲醇混合，在过热器17中加热到120℃，在引射器18中与725公斤/时配料蒸汽混合，形成摩尔比为1∶1.96∶1.58的甲醇、空气、蒸汽混合气。该混合气进入反应器19的催化剂床层，在657℃下反应。产物气体先在废热锅炉20中急冷到236℃，发生0.1MPa蒸汽1130公斤/时外输，然后在软水预热段21中冷却到153℃，随后产物气体进入过热器17加热甲醇空气混合气，再进入甲醇蒸发器16蒸发甲醇，产物气体冷却到72℃，最后产物气体进入冷凝吸收塔22，得到207公斤/时的37%(重量)甲醛水溶液产品。含有大量H2和CO的不凝性气体从塔顶引至尾气锅炉燃烧产生0.4MPa蒸汽1000公斤/时(自用960公斤/时，外输40公斤/时)。吸收塔内水蒸汽冷凝和甲醛吸收以及气体冷却共放热660KW，其中600KW由35～55℃的软水通过塔内的两段蛇管和一段排管换热吸收，输出供给其它装置使用。
这样，每生产1吨37%的甲醛可向外输出蒸汽1170公斤和600KW低温热，只消耗40KW的冷却负荷和少量电力。
权利要求
1.一种在银催化剂作用下甲醇与空气发生氧化脱氢反应生成甲醛的低能耗甲醛生产方法，生产过程包括甲醇蒸发、甲醛空气混合气预热、混合气在反应器内发生反应、反应产物急冷、吸收甲醛，其特征在于1)气体产物在废热锅炉急冷后直接进入软水预热段，利用高温气体产物预热软水；2)软水预热段出口产物气体引入过热器壳程，用其显热加热甲醇空气混合气；3)过热器壳程出口的产物气体引入甲醇蒸发器管程，以其冷凝潜热和部分甲醛溶解热、水合热为热源蒸发甲醇；4)甲醇蒸发器管程出口的气体产物自塔下部进入冷凝吸收塔，所放出的冷凝热和吸收热与软水换热后回收利用；5)从甲醇蒸发器底部引出15-25%甲醇至甲醇精馏塔，塔顶出来的高纯度甲醇与甲醇蒸发器出口气体混合并引入过热器；6)配料蒸汽通过蒸汽引射器与过热器出口的甲醇空气混合气混合使其增压，然后进入反应器；
2.一种用于权利要求1方法的反应器，其特征在于反应器催化剂层上部安装由孔径小于10毫米的筛板构成的气体分布器。
3.一种用于权利要求1方法的冷凝吸收塔，其特征在于该塔上段由双溢流浮阀塔及蛇管构成，中段由蛇管及升气管构成，下段由排管构成。
全文摘要
一种在银催化剂作用下甲醇与空气发生氧化脱氢反应生成甲醛的低能耗甲醛生产方法主要是在急冷废热锅炉后增设利用高温气体反应产物预热软水的软水预热段，软水预热段出口产物气体引入过热器壳程，过热器壳程出口的产物气体引入甲醇蒸发器管程，甲醇蒸发器管程出口的甲醛气体产物进入一个三段逆流吸收的冷凝吸收塔。该生产过程中使用的反应器催化剂层上部安装由筛板构成的气体分布器。
文档编号C07C47/04GK1066264SQ9210113
公开日1992年11月18日 申请日期1992年2月24日 优先权日1992年2月24日
发明者华贲, 戴自庚, 秦延龙, 陈标华, 胡润华, 朱权, 陈灼明, 陆继楠, 顾茸埝, 杨华朴, 吴国东, 李正良 申请人:华南理工大学, 中国石油化工总公司, 上海石油化工总厂