专利名称：生产醛的方法
技术领域：
本发明涉及一种生产醛的方法，更具体地说，本发明涉及一种通过1，2-二醇(连二醇)的氧化裂解生产相应醛的方法。
背景技术：
使用高碘酸或四乙酸铅的方法是已知的通过1，2-二醇的氧化裂解形成相应醛的方法。然而，由于氧化剂不溶解于有机溶剂中，使用高碘酸的方法仅能够应用于窄的范围。此外，上述方法需要大量含碘或铅的化合物，需要复杂的后处理，从资源和环境问题的观点上看是不合乎需要的。
另一方面，采用使用氧气作为氧化剂的催化氧化方法作为不使用大量卤素化合物或金属化合物的氧化反应物的方法。然而，通过使用氧气氧化裂解1，2-二醇有效地得到相应醛的方法很少。
发明公开因此，本发明的目的是提供通过使用氧气氧化裂解1，2-二醇有效地得到相应醛的方法。
为实现上述目的进行深入细致研究后，本发明人发现使用承载于载体上的含有钌化合物的催化剂能够通过1，2-二醇的氧化裂解得到相应的醛，在这些发现的基础上完成了本发明。
具体地说，本发明提供一种生产醛的方法。该方法包括在承载于载体上的钌催化剂存在下使1，2-二醇与氧气反应氧化裂解连接羟基的两个碳原子之间的键的步骤，从而得到相应的醛。载体包括例如活性碳。有机钌配合物等可用作承载于活性碳上的催化组分。
实施本发明最佳方式[承载于载体上的钌催化剂]就含有承载于载体上的钌催化剂来说，承载于载体上的钌催化剂没有特殊的限制。本发明说明书中使用的术语“钌化合物”还包括元素钌。钌化合物包括，但不限于，金属钌、氧化钌、硫化钌、氢氧化钌、氟化钌、氯化钌、溴化钌、碘化钌、硫酸钌、钌酸或其盐(例如钌酸铵)、过钌酸或其盐(例如过钌酸四丙基铵)、无机钌配合物[例如，卤化羟合钌(例如氯化羟合钌)、卤化六胺合钌(例如氯化六胺合钌)、亚硝酰合钌、六卤合钌酸或其盐(例如六氯合钌酸钠)]和其它无机化合物、氰化钌、有机钌配合物[例如十二羰基合三钌(O)、二羰基·三(三苯基膦)合钌(Ⅱ)、二乙酸根·二羰基·二(三苯基膦)合钌(Ⅱ)、二氯·三(三苯基膦)合钌(Ⅱ)、二氢·四(三苯基膦)合钌(Ⅱ)、二氯·二(乙腈)·二(三苯基磷)合钌(Ⅱ)、二茂合钌]和其它有机化合物。
钌可以具有0-8的任何化合价，钌的化合价优选是0-4，其中通常优选化合价2。
优选的钌化合物包括金属钌、过钌酸或其盐和钌配合物。其中金属钌和钌配合物通常是优选的，其中有机钌配合物，尤其是含有膦，例如三苯基膦作为配体的有机钌配合物[例如二氯·三(三苯基膦)合钌(Ⅱ)]是尤其优选的，这些钌化合物中每种可以单独或连接使用。
载体包括用于承载催化剂的常规载体，例如氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、沸石、氧化钛、氧化镁和其它无机金属氧化物以及活性碳。其中从催化活性考虑优选活性碳，由各种材料(例如植物、矿物或树脂材料)得到的活性碳可用作活性碳。活性碳可以是任何气体活性碳或化学活性碳。载体具有例如约10-3000m2/g，优选约50-3000m2/g的比表面积。
所承载的钌化合物的量是例如相对于载体的重量，按重量计约0.1-50％，优选按重量计约1-20％，更优选按重量计约2-10％。催化剂可通过常规技术，例如浸渍、沉淀或离子交换制备。
关于每1摩尔反应物1，2-二醇的钌化合物，承载于载体的钌催化剂的数量是例如约0.001-1摩尔，优选约0.01-0.6摩尔，更优选约0.02-0.4摩尔。
在本发明中，碱可用作促进剂(助催化剂)。在某些情况下，同时使用碱会改善反应速率或反应选择性。使用碱尤其能够明显提高环状1，2-二醇的氧化的反应速率。这种碱包括，例如碱金属(例如钠和钾)氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐，碱土金属(例如镁和钙)的氢氧化物和碳酸盐和其它无机碱，三乙胺、哌啶、N-甲基哌啶、N-甲基吡咯烷、N，N-二甲基苯胺和其它胺，吡啶、喹啉和其它芳香含氮杂环化合物和其它有机碱。优选的碱包括碱金属的碳酸盐和碳酸氢盐，和碱土金属的碳酸盐，其中碳酸钾和其它碱金属碳酸盐是尤其优选的。
每1摩尔反应物1，2-二醇，碱的用量是例如约0.001-1摩尔，优选约0.005-0.2摩尔，更优选约0.01-0.1摩尔。
用作反应物的1，2-二醇(连二醇)包括端部连二醇、链中间连二醇和环状连二醇。该1，2-二醇包括，但不限于，如下式(1)表示的化合物 其中每个Ra和Rb是相同或不同的，是氢原子、烃基或杂环基，其中Ra和Rb可连接与两个相邻碳原子一起形成环。
在式(1)中，Ra和Rb中的烃基包括脂族烃基、脂环烃基、芳香烃基和包括这些彼此连接的基团。该脂族烃基包括，但不限于，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、癸基、十二烷基和其它含有约1-20(优选1-10)个碳原子的烷基；乙烯基、烯丙基、1-丁烯基和其它含有约2-20(优选2-10)个碳原子的烯基；乙炔基、丙炔基和其它含有约2-20(优选2-10)个碳原子的炔基。
脂环烃基包括，但不限于，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基和其它具有约3-20员(优选3-15员，更优选5-8员)环烷基；环戊烯基、环己烯基和其它具有约3-20员(优选3-15员，更优选5-8员)的环烯基。芳香烃基包括例如苯基、萘基和其它含有约6-14(优选6-10)个碳原子的芳香烃基。
含有彼此连接的脂族烃基和脂环烃基的烃基包括，例如环戊基甲基、环己基甲基、1-环己基乙基和其它环烷基烷基(例如C3-C20环烷基-C1-C4烷基)。含有彼此连接的脂族烃基和芳香烃基的烃基包括例如芳烷基(例如C7-C18芳烷基)和烷基取代的芳基(例如被1-4个C1-C4烷基取代的苯基或萘基)。
优选的烃基包括，例如C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C3-C15环烷基、C6-C10芳香烃基、C3-C15环烷基-C1-C4烷基和C7-C14芳烷基。
烃基可带有各种取代基，例如卤素原子、氧基、羟基、取代的氧基(例如烷氧基、芳氧基、芳烷氧基和酰氧基)、羧基、取代的氧基羰基、取代或未取代的氨基甲酰基、氰基、硝基、取代或未取代氨基和杂环基。
在Ra和Rb中用作构成杂环基团的杂环包括芳香杂环和非芳香杂环。该杂环包括，但不限于，含有氧原子作为杂原子的杂环(例如呋喃、四氢呋喃、噁唑、异噁唑和其它5员环、4-氧代-4H-吡喃、四氢吡喃、吗啉和其它6员环、苯并呋喃、异苯并呋喃、4-氧代-4H-苯并吡喃、苯并二氢吡喃、异苯并二氢吡喃和其它稠环)、含有硫原子作为杂原子的杂环(例如噻吩、噻唑、异噻唑、噻二唑和其它5员环，4-氧代-4H-噻喃和其它6员环、苯并噻吩和其它稠环)、含有氮原子作为杂原子的杂环(例如吡咯、吡咯烷、吡唑、咪唑、三唑和其它5员环，吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、哌啶、哌嗪和其它6员环，吲哚、二氢吲哚、喹啉、吖啶、萘啶、喹唑啉、嘌呤和其它稠环)。这些杂环基团可带有取代基。该取代基包括，例如烃基可带有的取代基以及烷基(例如甲基、乙基和其它C1-C4烷基)、环烷基和芳基(例如苯基和萘基)。
取代基Ra和Rb可连接与相邻的两个碳原子形成环。该环包括，但不限于，环丁烷、环戊基、环己烷、环己烯、环辛烷、环十二烷和其它每个具有约3-20员(优选3-15员，更优选5-12员)的非芳香碳环(环烷烃环或环烯烃环)；四氢呋喃、环氧乙烷、吡咯烷、全氢吖嗪、硫代四氢呋喃、thiane和其它每个具有约3-20员(优选3-12员，更优选3-8员)非芳香杂环(尤其是每个含有氧原子、氮原子或硫原子的非芳杂环)。这些环可带有任何取代基，和其它环(非芳香环或芳香环)可与这些环稠合。
优选的Ra和Rb包括氢原子、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C3-C15环烷基、C6-C10芳香烃基、C3-C12环烷基-C1-C4烷基和C7-C14芳烷基。此外，Ra和Rb优选连接与相邻的两个碳原子形成具有约3-20员的非芳香环或非芳杂环。
由式(1)表示的1，2-二醇的典型实例包括，但不限于，乙二醇、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇、1，2-戊二醇、2，3-戊二醇、1，2-己二醇、2，3-己二醇、3，4-己二醇、1，2-庚二醇、1，2-辛二醇、2，3-辛二醇、3，4-辛二醇、1，2-壬二醇、1，2-癸二醇、1-苯基-1，2-乙二醇、3-苯基-1，2-丙二醇、1-(2-吡啶基)-1，2-乙二醇、1-环己基-1，2-乙二醇、多元醇(例如，木糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇和其它糖醇或它们的衍生物)和其它链1，2-二醇；1，2-环戊二醇、1，2-环己二醇、1，2-环辛二醇、环醇(例如肌醇或它们的衍生物)、多糖(例如核糖、木糖、葡萄糖、甘露糖、果糖、纤维素、淀粉、氨基糖或它们的衍生物)和其它环1，2-二醇。
作为氧气，可以使用任何分子氧和初生氧。这种分子氧包括，但不限于，纯氧和用惰性气体，例如氮气、氦、氩或二氧化碳稀释的氧气。从操作性能和安全以及成本效率考虑，优选使用空气作为分子氧。
氧气的比例可根据反应物的类型合适地选择，通常是例如每1摩尔反应物0.5摩尔或以上(例如1摩尔或以上)，优选约1-100摩尔，更优选约2-50摩尔。相对于反应物，氧气通常过摩尔量使用。
反应可以在液相或气相中进行。在液相反应中，反应通常在有机溶剂中进行。该有机溶剂包括，但不限于，苯、甲苯、二甲苯、乙苯、三氟甲基苯(三氟甲苯)、氯苯、茴香醚、苯腈、硝基苯、苯甲酸乙酯和其它苯衍生物，其中苯环可以被例如卤素原子、烷基、卤代烷基、烷氧基、氰基、硝基或取代的氧基羰基取代；己烷、庚烷、辛烷和其它脂族烃；环己烷和其它脂环烃；四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷和其它卤代烷烃；丙酮、甲基乙基酮和其它酮；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙基酯、乙酸丁酯和其它酯；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和其它酰胺；乙腈、丙腈和其它腈；乙醚、丁醚、二甲氧基乙烷、二噁烷、四氢呋喃和其它链或环醚；和乙酸和其它有机酸。优选的溶剂是苯、甲苯、三氟甲基苯和其它上述苯衍生物、1，2-二氯乙烷和其它卤代烷烃和乙酸乙酯和其它酯，其中三氟甲基苯和其它苯环被卤代烷基取代的苯衍生物是尤其优选的，这些溶剂中每种可单独使用或连接使用。
反应温度可根据例如1，2-二醇的类型合适地选择，是例如约0℃-200℃，优选约10℃-150℃，更优选约30℃-120℃。反应可以常压或在加压(例如1-100atm)下进行，反应可以在间歇系统，半间歇系统、连续系统或任何其它系统中进行。
根据本发明的方法，由于甚至在温和条件下反应在1，2-二醇中连接羟基的两个碳原子之间的键氧化裂解从而得到相应的醛。例如，当式(1)表示的1，2-二醇进行反应时，形成由如下式(2)和/或式(3)表示的醛RaCHO(2)RbCHO(3)其中Ra和Rb具有如上定义的含义。当式(1)表示的化合物中Ra和Rb连接与相邻两个碳原子形成环时，由于反应的结果，两个碳原子之间的键氧化裂解，从而得到在端部具有两个甲酰基的相应二醛。
在反应完成后，反应产物可容易地通过常规技术，例如过滤、浓缩、蒸馏、提取、结晶、重结晶、柱色谱法和其它分离方法和这些分离方法的组合分离和纯化。
本发明的方法使用特殊的催化剂，因此能够使用氧气使1，2-二醇氧化裂解，从而有效得到相应的醛。
本发明将参考如下几个实施例进一步详细地说明，这些实施例不用来限制发明的范围。
实施例1将0.1mmol(基于钌化合物)按重量计4％Ru(PPh3)3Cl2[二氯·三(三苯基膦)合钌(Ⅱ)]/C、5mmol 1，2-辛二醇和25ml三氟甲基苯在氧气气氛(1atm)中在60℃下搅拌15小时。用硅胶柱色谱法分离产物得到庚醛，收率71％。同时，形成4-庚基-2-己基二氧戊环，收率为9％，但未形成相应的羧酸。
比较实施例1重复实施例1的方法，只是用未承载于载体上的0.1mmolRu(PPh3)3Cl2代替按重量计4％Ru(PPh3)3Cl2/c，从而得到庚醛，收率为13％。
实施例2将0.1mmol(基于钌化合物)按重量计4％Ru(PPh3)3Cl2/c、5mmol 1-苯基-1，2-乙二醇和25ml三氟甲基苯的混合物在氧气气氛(1atm)中在60℃下搅拌15小时。用硅胶柱色谱法分离产物得到苯甲醛，收率85％。
实施例3将0.1mmol(基于钌化合物)按重量计4％Ru(PPh3)3Cl2/c、5mmol 2，3-辛二醇和25ml三氟甲基苯在氧气气氛(1atm)中在60℃下搅拌15小时。用硅胶柱色谱法分离产物得到己醛，收率61％。
实施例4将0.1mmol(基于钌化合物)按重量计4％Ru(PPh3)3Cl2/c、0.15mmol碳酸钾、5mmol反-1，2-环辛二醇和25ml三氟甲基苯在氧气气氛(1atm)中在60℃下搅拌15小时。用硅胶柱色谱法分离产物得到辛二醛，收率62％。
权利要求
1．一种生产醛的方法，其包括在承载于载体上的钌催化剂存在下使1，2-二醇与氧气反应氧化裂解连接羟基的两个碳原子之间的键的步骤，从而得到相应的醛。
2．权利要求1的生产醛的方法，其中所述载体是活性碳。
3．权利要求1或2的生产醛的方法，其中承载于载体上的催化组分是有机钌配合物。
全文摘要
本发明公开了生产醛的方法,其包括在承载于载体上的钌催化剂存在下使1,2－二醇(连二醇)与氧气反应氧化裂解连接羟基的两个碳原子之间的键的步骤,从而得到相应的醛。载体包括例如活性炭,作为承载于载体上的催化组分,可使用例如二氯·三(三苯基膦)合钌(Ⅱ)和其它有机钌配合物。本发明通过1,2－二醇与氧气的氧化裂解有效地生产相应的醛。
文档编号B01J31/24GK1296468SQ00800279
公开日2001年5月23日 申请日期2000年2月22日 优先权日1999年3月9日
发明者石井康敬, 中野达也 申请人:大赛璐化学工业株式会社